184174. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-(foszfono-metil)-glicin-származékok előállítására és az azokat hatóanyagként tartalmazó herbicid készítmények
1 184 174 2 A találmány tárgya eljárás új N-(foszfono-metil)-glicin-származékok előállítására, melyeket valamely N(foszfono-metil) glicin-só és egy ciklusos anhidrid reagáltatása útján állítunk elő. Ugyancsak a találmány tárgyál képezik az ezen vegyületeket hatóanyagként tartalmazó készítmények. A 3 799 758. és a 3 868 407. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint az N-(foszfono-metil)-glicin és bizonyos észterei, amidjai és sói növénymérgekként vagy herbicidek hatóanyagaként használhatók nem kívánatos növények elpusztítására. Ugyancsak egyes egyszerű N-acilszármazékokat magában foglaló, igen hasonló hatóanyagcsoportot ismertet a 3 853 530. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás, melyek hasznos növények, mint gabonafélék természetes növekedésének vagy fejlődésének pusztító hatás nélküli szabályozására alkalmazhatók. Ezenfelül a 3 888 915., a 3 910 969. és a 3 933 946. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás különféle egyéb N-szubsztituált N-(foszfono-metil)-g!icin-származékokat közöl a fenti alkalmazások egyikére vagy mindkettőjére. A nitrogénatom helyettesítőjeként a nitrozo-, fenil-szulfonamido-, illetve a hidroxilcsoportot írják le. A találmány szerinti új vegyületek (1) általános képletűek, ahol Y hidrogénatomot, 1 -4 szénatomos alkilcsoportot vagy alkálifématomot, a Z szubsztituensek hidrogénatomot vagy alkálifématomot jelenfenek és R vinilén-, a szabad vegyértékek között 2-3 szénatomot és összesen legfeljebb 8 szénatomot tartalmazó alkíléncsoportot, fenilén-, karboxi-fenilén-, 3-nitro-fenilén-, metil-fenilén-, ciklohexenilén-, 4—6 szénatomszámú cikloalkilén-, dikarboxi-(4-6 szénatomszámú)-cikloalkilén-, dikarboxi-benzoii-fenilén-, norbornenilén-, vagy piridilidén-, csoportot jelent, feltéve, hogy a ciklusos csoportok szabad vegyértékei az egymással szomszédos szénatomokon vannak. A fenti (1) általános képletű vegyületeken belül a találmány céljait tekintve előnyben részesítjük azokat a vegyületeket, melyekben R fenilén-, ciklohexenilén- vagy a szabad vegyértékek között 2—3 szénatomot és összesen legfeljebb 5 szénatomot tartalmazó alkiléncsoportot jelent. Az alábbiakban leírtak értelmében az új vegyületek előállításához használt reagensek egyike gyűrűs anhidrid. Megjegyzendő, hogy a fenti (1) általános képlet Rszubsztituense az ilyen anhidrid centrális magját jelenti az (a) képletű csoport eltávolítása után. Az R szubsztituens jelentésének megfelelő alkiléndsoportok lánca borostyánkősav- vagy glutársavanhidridből származik, beleértve a 3,3-dimetil-glutársavanhidridből, a 2,4-dietil-glutársavanhidridből és a 2,2-diizopropiI-borostyánkő-savanhidridből származó szubsztituált láncokat. Az R szubsztituens jelentésének megfelelő gyűrűs csoportok esetében a gyűrű például ftálsav, izomer tetrahidroftálsavak, piridin-, tíofén- és norbornán-dikarbosav, cikloalkán-dikarbonsavak és hasonlók anhidridjeiből származnak. Abban a sajátos esetben, amikor R metil-feniiéncsoportot jelent, ez a csoport magában foglalja az izomer metil-ftálsavanhidridekből, valamint a homoftálsav-anhidridből származó gyűrűket is (a,2-metil-feniléncsoport). Megjegyzendő még, hogy a reagensként használt gyűrűs anhidridek közé bizonyos dianhidridek, mint bcnzofenon-tetrakarbonsavdianhidrid és cikloalifás tetrakirbonsavdianhidridek is tartoznak. Mint azt egyes alábbi példák leírják, a reakció az egyik anhidrldcsoportt;>l megy végbe, míg a másik anhidridcsoport felnyílva orto-dikarboxi-szubsztituenseket képez. A találmány szerinti új vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy az alkalmas gyűrűs anhidridet N-(foszfono-metil)glicin dialkálifémsójával vagy egy kisszénatomszámú alkil-g!icinát monoalkálifémsójával kondenzáljuk. A fenti sókat úgy állítjuk elő, hogy alkálifém-hidroxidot N-(foszfono-metilj-glicinhez vagy -glicináthoz adunk a szokásos módon; az így kapott termék a foszforatomhoz' kapcsolódva hidroxilcsoportot tartalmaz. Az anhidridet és a sót ekvimoláris mennyiségben alkalmazhatjuk, bár az anhidridet előnyösen fölöslegben használjuk a reakció tökéletes végbemenetele érdekében. E reakciót általában szobahőmérsékleten hajtjuk végre és hőfejlődés esetén hűtést alkalmazhatunk. A reakció folyamán a pH-t 6-10, előnyösen 7-9 között tartjuk; ez a pH-tartomány könnyűszerrel fenntartható lúg szükség szerinti, szakaszos hozzáadásával. E reakció terméke az (1) általános képletű vegyület tri-sója (ahol Y és a Z szubsztituensek alkálifématomot jelentenek) vagy a glicinát di-sója (ahol Y 1-4 szénatomos alkilcsoportot és a Z szubsztiíuensek alkálifématomot jelentenek). Az alábbiakban leírtak szerint a termék a kapott formában, izolálás vagy tisztítás nélkül használható, vagy pedig megsavanyíthatjuk az alkálifém eltávolítása céljából. A reakció termék megsavanyítását egyes esetekben sósavas kezeléssel végezzük el, bár ez az eljárás a reakció részleges vagy teljes megfordulását okozhatja. Ezért előnyösebb a sóterméket ioncserélő kromatográfia útján megsavanyítani sav-formájú ioncserélő gyanta segítségével. A következő példák — a találmány körének korlátozása nélkül - közelebbről ismertetik az egyes találmány szerinti vegyületek előállítását. 1. példa 16,9 g (0,10 mól) N-(foszfono-metil)-glicint 30 ml vízben szuszpendálurk és azonnal 16 g (0,20 mól) 50%-os vizes nátrium-hidroxid-oldattal kezeljük. Az oldatot keverve és 5-15 °C-ra lehűtve a gíicin dinátriumsója képződik. Ásó oldatához 20-25 °C-on, élénk keverés közben mozsárban finomra elporított 18,5 g (0,125 mól) ftálsavanhidridet adunk. Időnként 50%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot adunk az elegyhez, hogy a pH-t körülbelül 6 értéken tartsuk. Az elegyet éjszakán át keverjük, majd további 2,9 g ftálsavanhidridet adunk hozzá és a pH-t körülbelül 8 értéken tartjuk nátríum-hídroxid segítségével. A reakciókeveréket 60 °C alatt bepároljuk és megszárítva habot kapunk. A termék 10g-os részletét 40 ml vízben sav-formájú Dowex 50 ioncserélő oszlopon bocsátjuk át és 50 ml-es frakciókat gyűjtünk. A második frakciót kétszer megszárítva I képletű N-(katboxi-metil)-N-(foszfono-metil)-ftálamid-savat kapunk színtelen üveg alakjában. Elemanalízis Cp, Hi:NOgP-re: C H P Talált: 40,97 4,25 9,34 Számított: 41,65 3,81 9,77 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
