184120. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként tioszemikarbazid-származékokat tartalmazó növénynövekedést szabályozó készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
184 120 majd öt óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük. Az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk és a kapott 120,9 g nyers terméket további tisztítás nélkül felhasználjuk (Irodalom: Beilstein, 9 797, nem állandó). 7 3. intermerelőállítási példa: 2,4-dimetil-4- -fenil-3-tioszemïkarbazid előállítása 79,6 g (0,43 mól) N-metil-N-fenil-tio-karbamil-klorid 250 ml száraz éterrel készített oldatához keverés közben 10°C alatti hőmérsékleten cseppenként hozzáadjuk 39,5 g (0,86 mól) metil-hidrazin 100 ml száraz éterrel készített oldatát. A reakcióhőmérsékletet szobahőmérsékletre hagyjuk emelkedni és utána az elegyet szűrjük. A szűrletet kis térfogatra betöményitjük és körülbelül 300 ml hexánnal hígítjuk. Az elegyet néhány óra hosszat keverjük és utána a hexános réteget dekantáljuk. A hexánnal nem elegyedő réteget ismételten bepároljuk a szerves oldószer eltávolítása érdekében és így 70,0 g kívánt terméket kapunk narancs-színű sűrű folyadék alakjában. 4. intermedrerelőállítási példa: 4-metil-4-fenil-3- -tioszemikarbazid előállítása 7,7 g (0,24 mól) vízmentes hidrazin 200 ml száraz éterrel készített oldatához keverés közben 5° alatti hőmérsékleten hozzáadunk 20,4 g (0,11 mól) N-metil-N-fenil-tio-karbamil-kloridot. Az elegyet keverjük és szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni. Ezután szűrjük az elegyet és a maradékot körülbelül 100 ml vízben újra szuszpendáljuk. A szuszpenziót keverjük, majd szűrjük. Ily módon 8,8 g kívánt terméket kapunk fehéres por alakjában. Op. 121 —122°C. 5. intermedrerelőállítási példa: l-amino-3-(2-naftil)tiokarbamid előállítása Egy gömblombikban feloldunk 1,1 g (0,035 mól) vízmentes hidrazint 150 ml dietiléterben. Ezután az oldathoz cseppenként hozzáadunk 4,6 g (0,25 mól) 2-naftil-izotiocianátot és a hozzáadás folyamán az edény hőmérsékletét 30°C alatt tartjuk. A reakcióelegyet éjszakán át szobahőmérsékleten keverjük, utána lehűtjük és a címszerinti terméket szűréssel elkülönítjük, utána pedig levegőn szárítjuk. Ily módon 4,5 g terméket kapunk. Op. 174—176°C. 6. intermedrerelőállítási példa: 2-benzil-4-fenil-3-tioszemikarbazid előállítása 30 g (0,0245 mól) benzil-hidrazint és 33,1 g (0,0245 mól) fenilizotiocianátot feloldunk 200 ml izopropanolban és az oldatot 0-5°-ra hűtjük, majd 33,1 g (0,0245 mól) fenil-izotiocianát 50 ml petroléter és oldatát csepegtetjük hozzá. E művelet során a cím szerinti vegyület kiválik csapadék formájában az oldatból. Hozzáadás után a reakcióelegyet 40-45 C°-on egy óra hosszat keverjük és a címszerinti vegyületet fehér por alakjában szűréssel elkülönítjük. Ily módon 43 g terméket kapunk. Op. 121 —123°C. A következő példák az (I) általános képletnek megfelelő vegyületek előállítását mutatják be. 1 példa 1 ( 2-karbometoxi-benzoil)-2-metil-4-fenil-3-tioszemikarbazid 45,3 g (0,25 mól) 2-metil-4-fenil-3-tioszemikarbazid és 19,8 g (0,25 mól) piridin 800 ml 1,2-dimetoxi-etánnal készített oldatát szobahőmérsékleten keverjük és közben cseppenként hozzáadjuk 49,8 g (0,25 mól)metil-ftaloilklorid 100 ml 1,2-dimetoxi-etánnal készített oldatát két óra leforgása alatt. A keletkező reakcióelegyet 16 órahoszszat szobahőmérsékleten keverjük. Ennek az időszakasznak a végén az edény tartalmát jeges vízbe öntjük. A képződött szilárd anyagot összegyűjtjük és így 73,3 g (85 %) terméket kapunk. Op. 153,5—154°C. 2. példa l-(2-karbometoxi-benzoil)-2-izopropil-4--fenil-3-tioszemikarbazid 0,25 mól 2-izopropil-4-fenil-3-tioszemikarbazidot, amelyet úgy készítünk, hogy izopropil-hidrazint fenilizocianáttal reagáltatunk az Acta Chem. Scand. 22, (1), (1968) irodalmi helyen ismertetett módon, továbbá 0,25 mól piridirt feloldunk 125 ml dimetoxi-etánban és az oldatot egy 300 ml-es 3-nyakú lombikba visszük, amelyet csepegtető tölcsérrel és hőmérővel szerelünk fel. Az oldatot 10-15°ra hűtjük és cseppenként hozzáadunk 0,25 mól metil-ftaloil-kloridot 25 ml dimetoxi-etánban oldva. A reakcióelegyet éjszakán át szobahőmérsékleten keverjük és a következő reggelen jeges vízbe öntjük. Ekkor a cím szerinti termék szilárd anyag alakjában kiválik, amelyet hexánnal és etilacetáttal öblítünk, amely már nem igényel további tisztítást. Ily módon 15,4 g terméket kapunk. Op. 145—147°C. 3. példa l-(2-karbometoxi-benzoil)-4-fenil-3-tioszemikarbazid A 2. példában leírt módon járunk el és így a cím szerinti vegyületet állítjuk elő. A keletkező szilárd anyagot hexánnal és etil-acetáttal öblítjük. A kapott termék további tisztítást nem igényel. Kitermelés 87 %. Op. 140—142°C. 4. példa l-(2-karboxi-benzoilj-2-metil-4-fenil-3-tioszemikarbazid 0,2 mól 2-metil-4-fenil-3-tioszemikarbazidot feloldunk 8 5 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
