184120. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként tioszemikarbazid-származékokat tartalmazó növénynövekedést szabályozó készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
184 120 5 helyzete nem lehet metilcsoporttal helyettesítve; és- R10 hidrogénatom vagy 1-3 szénatomos alkilcsoport, vagy ezek 1-12 szénatomos alkil-, 1—6 szénatomos halogén-alkil- vagy 1-4 szénatomos alkoxi-(l-4 szénatomos alkil)-észterei vagy nátrium-, kálium-, lítium- vagy ammonium sója vagy más, mezőgazdasági szempontból elfogadható sója. További előnyös hatóanyagok azok a vegyületek, amelyeknek (1) általános képletében R -CH2 OH csoport;- R3 hidrogénatom vagy 1 —4 szénatomos alkilcsoport;- m értéke 0;- R4 hidrogénatom; és- Ar naftilcsoport vagy (a) vagy (b) általános képletű csoport. A találmány szerinti növényvédőszerek hatóanyagaiként használható sók a fémsók, ammóniumsók, kvaterner ammóniumsók és az aminsók. Az (I) általános képletű 1 -benzoil-3-tioszemikarbazidokat úgy állítjuk elő, hogy (II) általános képletű vegyületet (III) vagy (IV) általános képletű ftálsavszármazékkal reagáltatunk. A (II) és (IV) általános képletekben R1, R2, R3, R4 és m jelentése az előzőekben megadott, és X valamely könnyen lehasítható csoport, előnyösen halogénatom, így klóratom. Nagyon előnyös, ha ezt a reakciót homogén közegben játszatjuk le. Szerves oldószert használunk előnyösen, amely képes a reakcióban résztvevő mindkét anyag oldására. Alkalmas szerves oldószerekként megemlíthetjük a poláros szerves oldószereket, így a kloroformot, etilén-dikloridot, izopropanolt, dioxánt, 1,2-dimetoxietánt, dimetilformamidot, valamint a metilén-kloridot. A reakciót általában -40°C és 100°C közötti hőmérsékleten játszatjuk le, az előnyös hőmérséklet-tartomány szobahőmérséklettől 50°C-ig terjed. A (II) általános képletű közbenső termékek egy része új vegyület. Az (I) képletű szabad savak sókká vagy észterekké alakíthatók. Sóképzés céljából a savat alkalmas bázissal hagyományos módon semlegesítjük. Káliumsót például úgy készíthetünk, hogy a szabad savat KOH-dal reagáltatjuk, izopropanolban. Általában minden olyan közömbös oldószer használható, amely a reakcióban résztvevő anyagok legalább egyikét megfelelő mértékben oldja. A semlegesítés végrehajtására alkalmas hőmérséklet -40°C és 100°C közötti hőmérséklet-tartományban van. Előnyösen a szobahőmérséklettől 50°C-ig terjedő hőmérséklet-tartományban végezzük a semlegesítést. A semlegesítés során fémsók, ammonium- és kvaterner ammóniumsók képezhetők, de előállíthatok aminsók is, így piridinnel vagy dietil-aminnal alkotott sók. Olyan (II) általános képletű vegyületeket - R4 hidrogénatom — úgy állíthatunk elő, hogy valamely megfelelő (V) általános képletű izotiocianát-származékot 6 általános képletű hidrazin-származékkal reagáltatunk 0°C és 50°C közötti hőmérsékleten olyan közömbös szerves oldószerben - így toluolban -, amely megfelelő mértékben képes oldani mindkét reakciópartnert. Ezt a módszert ismertetik az Acta Chemica Scandinavica, 22 (1), 1 (1968) irodalmi helyen. Olyan (II) általános képletű vegyületeket, melyekben R4 hidrogénatomtól eltérő jelentésű, úgy állíthatunk elő, hogy (VI) általános képletű N-alkil-N-aril-tio-karbamilkloridot H2N-NHR3 általános képletű hidrazin-származékkal reagáltatunk. A kiindulási anyagokat közömbös szerves oldószerben, így dietil-éterben és 0—50°C hőmérséklet-tartományban, előnyösen szobahőmérsékleten reagáltatjuk. A (VI) általános képletű vegyületeket a Chemical Abstracts, 58, 4543 irodalmi helyen leírt módon állíthatjuk elő. Az előállítás során ArNHR4 általános képletű amint reagáltatunk tiofoszgénnel éter-típusú oldószerben, vízmentes körülmények között, 0°C-tól szobahőmérsékletig terjedő hőmérséklet-tartományban. Olyan (I) általános képletű vegyületeket, melyekben R-COR1 csoport és R1 jelentése -NR’r” csoport, úgy állíthatunk elő, hogy a megfelelő metil-észtert (R = -COOMe csoport) HNR’r” általános képletű aminnal szobahőmérsékleten reagáltatunk. Az (I) általános képletű metil-észtereket (R = -COOMe) a megfelelő hidroxi-metil-származékok (R = CH2 OH) előállításához is használhatjuk. így a metil-észtereket a megfelelő hidroxi-metil-származékokká redukálhatjuk redukáló szerekkel, elsősorban nátrium-bór-hidriddel (NaBH4). Ezi a redukciót előnyösen 0—50°C hőmérséklet-tartományban, főként pedig 5°C-tól szobahőmérsékletig terjedő hőmérsékleten vitelezzük ki. Megfelelő szerves oldószerek az alkanolok, így az etanol. /. intermerelöállításipélda:Metil-hidrogén-ftalát előállítása 300 ml metanolt egyetlen adagban hozzáadunk 148 g (1,00 mól) ftálsavanhidridhez. A keletkező szuszpenziót keverjük és 36 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük. A melegítés közben az elegy oldattá alakul. Ezután az oldószert eltávolítjuk és a terméket etil-acetáthexán-elegyből átkristályosítjuk. Ilymódon 114,6 g címszerinti vegyülett t kapunk (Irodalom: Beilstein, 9 797, op. 82,5—84°). 2. intermerelöállítási példa: Metil-ftaloil-klorid előállítása 110,0 g (0,611 mól) metil-hidrogén-ftalátot és 77,4 g (0,650 mól) tionil-kloridot 200 ml kloroformban keverünk és a hőmérsékletet közben 30°C-on tartjuk. Az elegyet ezután két óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük, h2n-nhr3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4
