184090. lajstromszámú szabadalom • Eljárás pirogallol és annak sói előállítására
184 090 1. példa Ciklohexan-1,2,3-trion-l ,3-dioximot készítünk Trebs és Kulin módszere szerint (Bér 90, 1691-1696, 1957), amelynek során 100 rész ciklohexanont, 214 rész nátrium-nitritet, 242 rész etanolt, 272 rész vizet és 321 rész jégecetet elegyítünk és azt kilenc napig állni hagyjuk. Ezután az elegyet szűrjük és a kiszűrt szilárd anyagot vízben feliszapoljuk, a szuszpenzióhoz 261 rész tömény hidrogén-klorid-oldatot adunk és a sárga színű ciklohexan-1,2,3-trion-l ,3-dioximot szűréssel elkülönítjük, majd levegőn szárítjuk, így 69 g terméket kapunk, amely 43 %-os kitermelésnek felel meg. 2. példa 100 rész ciklohexan-1,2,3-trion-l ,3-dioximhoz hozzáadunk 400 rész jégecetet és 1600 rész vizet, majd az elegyet 100—100,5 C°-on négy óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük. A pirogallolt extraháljuk és a következő módon tisztítjuk. A hűtött elegyhez hozzáadunk 483 rész 47,3 %-os nátrium-hidroxid-oldatot, ha annak pH-ja 3,4-ről 6,0-ra növekszik. Az elegyet szűrjük, amelynek során 60 rész oldhatatlan anyagot különítünk el és a szűrletet folyamatosan extraháljuk éterrel. A kivonatot vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A maradékot vízzel kezeljük és az elegyet szűrjük, így 8 rész oldhatatlan anyagot különítünk el. A szűrletet bepároljuk vízfürdőn és így 8 rész kátrányszerű anyagot kapunk. Ehhez a kátrányhoz hozzáadunk 42 rész jégecetet, 70 rész ecetsavanhidridet és katalitikus mennyiségű piridint. Az elegyet szobahőmérsékleten állni hagyjuk öt óra hosszat, utána vízbe öntjük és a kapott kátrányszerű anyagot 8 rész metanolból átkristályosítjuk, így 1 rész pirogallol-triacetátot kapunk 0,5 %-os kitermeléssel. Op. 161-163 C°. 100 rész fenti módon előállított pirogallol-triacetáthoz hozzáadunk 364 rész jégecetet és 3640 rész 2n hidrogén-klorid-oldatot. Az elegyet három óra hosszat nitrogéngáz légkörben visszafolyatás közben melegítjük és folyamatosan extraháljuk. A kivonatot olajként kapjuk, amely lassan kikristályosodik. A kristályos anyagot toluolból átkristályosítjuk és így 44 rész pirogallolt kapunk, amely 87 %-os kitermelésnek felel meg. 3. példa Dioxim 2,5 g Víz 250 ml Piroszőlősav 4,25 g összeke-Jégecet 12,5 ml verve A dioximot és a vizet visszafolyatás közben melegítjük és így 5-ös pH-jú oldatot kapunk. A pH-t 3,9-re állítjuk be szükséges mennyiségű piroszőlősav-ecetsav-elegygyel. A reakcióelegyet folyamatosan melegítjük visszafolyatás közben és a pH-t 4^1,5 értéken tartjuk a piroszőlősav-ecetsav-elegy fennmaradó részének a hozzá7 adásával. A teljes reakcióidő 25 óráig tart. Az összes piroszőlősav-ecetsav mennyiség, amelyet felhasználunk 3,53 g (a készített elegy 20 %-a). Vékonyrétegkromatográfiás vizsgálat azt mutatja, hogy a termék a 3. példánál kevesebb pirogallolt tartalmaz. 8 4-8. példa 2,5 g dioximot, 50 ml vizet az alábbi táblázatban megadott amin-hidrokloridokkal (az amin és a megfelelő súlyú HC1 elegyeként) együtt melegítünk visszafolyatás közben a táblázatban megadott ideig. A reakdóelegy barna vagy fekete színű lesz. A vékonyrétegkromatográfiás vizsgálat azt mutatja, hogy pirogallol képződött. A jel azt mutatja, hogy kevés, a jel pedig azt, hogy sok termék keletkezett. Amin-hidroklorid Idő óra Pirogallol Piridii-hidroklorid 25 g 16,5 > 1 NJM-cimetil-anilin 5,8 g + tömény HCl 3,3 ml 4 > 10 Morfolin 4,2 g + tömény HCL 3,3 ml 7 > 1 Piridfi 3,9 ml + tömény HCl 3,3 ml 22 > 10 Trietrnol-amin 7,1 g + tömény HCl 3,3 ml 22 > 1 9. példa 2,5 g dioximot, 50 ml vizet és 3,2 g ftálsavat együtt melegítünk visszafolyatás közben 4—16 óra hosszat. Az elegy színe közben barna lesz. A vékonyrétegkromatográfiás vizsgálat azt mutatja, hogy csak kevés pirogallol keletkezett. 10 példa 5,8 g N,N-dimetil-anilint, 25 ml vizet, 25 ml izobutil-metil ketont és 3,3 ml tömény hidrogén-kloridot 4 óra hosszat visszafolyatás közben együtt melegítünk. A vékonyrétegkromatográfiás vizsgálat azt mutatja, hogy sok pirogallol keletkezett. 11. példa Dioxim 2,5 g Piroszőlősav 4,25 g Jégecet 12,5 ml Víz 25 ml Ezeket az anyagokat visszafolyatás közben együtt melegítjük 2 óra 25 percig. A reakdóelegvet hűtjük. nát-5 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
