184090. lajstromszámú szabadalom • Eljárás pirogallol és annak sói előállítására
184 090 vagy dibenzoilésztere lehet. Az oxim-kiindulási anyagot az oxim sójaként is alkalmazhatjuk. Az alkalmazott sók nátrium-, kálium- és ammóniumsók lehetnek. Abban az esetben, ha sóból indulunk ki, akkor ezt oximmá alakítjuk, amelyet ezután dezoximálunk. Az oxim monoxim, dioxim vagy trioxim lehet. Az oxim például 2-monoxim vagy 1,2,3-trioxim lehet. Előnyösen azonban az oxim ciklohexán-l,2,3-trion-l ,3-dioxim. A találmány szerinti eljárást valamely oldószerben, általában vízben vitelezzük ki szokásosan -15 C°, előnyösen pedig -5 C° felett, rendszerint pedig 20 C° feletti hőmérsékleten, de a reakcióhőmérséklet szokásosan 200 C° alatt, előnyösen 140 C° alatt, különösen pedig 120 C° alatt marad. A dezoximálást különböző módszerekkel, például a fent leírt módon vögezzük. Egy lehetséges módszer szerint a dezoximálást úgy végezzük, hogy az oximot, ennek észterét vagy sóját biszulfit-ionnal reagáltatjuk víz jelenlétében, szokásosan 20 C° és 140 C° közötti hőmérsékleten (ahol a biszulfit-ionokat nátrium- vagy kalcium-biszulfit szolgáltathatja). Más eljárásmód szerint a reakciót úgy végezzük, hogy az oximot, ennek észterét vagy sóját salétromos savval hozzuk reakcióba víz jelenlétében, szokásosan -15 C° és 30 C° közötti, előnyösen 0 C°-tól 10 C°-ig terjedő hőmérsékleten (ahol a salétromossavat nitritek, például nátrium-nitrit, és valamely sav, például hidrogén-klorid reakciója szolgáltatja). A dezoximálást előnyösen az oxim, ennek észtere vagy sója hidrolízisével végezzük. A hidrolízist szokásosan savas körülmények között, így 7 pH alatti értéken vitelezzük ki. A pH általában 6, előnyösen 5, elsősorban pedig legfeljebb 4,5. Általában a pH -1 felett, előnyösen 0 felett, elsősorban 1 felett van. A savas körülmények beállításához alkalmazott sav ásványi sav, például hidrogén-klorid, vagy előnyösen szerves sav, például aromás sav, így ftálsav, benzoesav, o-nitro-benzoesav, 2,4-diklór-fenol vagy p-toluol-szulfonsav, vagy valamely gyenge alifás sav, így oxálsav vagy ecetsav lehet. A hidrolízist valamely aldehid vagy keton, például aceton vagy izobutilketon jelenlétében hajtjuk végre. A folyamat során az oximot a ciklohexán-l,2,3-trionoximban az aldehid vagy keton karbonil-csoportjával cseréljük ki, vagy a ketont reagáltatjuk a hidrolízisnél keletkező hidroxil-aminnaL A karbonil és sav-funkciókat ugyanaz a vegyület is szolgáltathatja, így valamely aldehidsav vagy ketosav, például a piröszőlősav, levulinsav vagy a glioxilsav, előnyösen a piröszőlősav. Erre a célra savak elegyét is használhatjuk. A pH-t a hidrolízis folyamán a fenti határok között tartjuk. Ezt azzal érjük el, hogy további savat adunk az elegyhez, ahogy a hidrolízis előrehalad. A pH-t pufferolhatjuk, amit szerves bázis sójával végezhetünk. Erre a célra magát a sót használjuk, vagy egyenértékű mennyiségű és savat külön-külön adagolunk, de bármelyik úton is végezzük a hidrolízist, a folyamatot úgy tekinthetjük, hogy sav és bázis jelenlétében végezzük a reakciót. A sav például hidrogén-klorid vagy dikarbonsav, így oxálsav 5 vagy adipinsav lehet. Bázisként például valamely szerves bázist, így szekunder vagy tercier amint, például piridint, N-metil-anilint, N,N-dimetil-anilint, morfolint, difenil-amint, diizopropil-amint, dimetil-amint vagy trietanol-amint alkalmazunk. Ily módon a hidrolízist például -1 és 6 közötti pH-n valamely szekunder vagy tercier amin jelenlétében végezzük, a kívánt pH beállításához szükséges sav például valamely aldehid- vagy ketonsav és a sav, így hidrogén-klorid, elegye lehet, amelyet az aminnal egyenértéknyi mennyiségben használunk a puffer-anyag létrehozása érdekében. A hidrolízisnél alkalmazott víz mennyisége szokásosan 2,0-1000, előnyösen 2,0—500, különösen 2,0—100, elsősorban pedig 2-20 súlyrész egy súlyrész oximra, ennek származékára vagy sójára számítva. A hidrolizist kényelmesen valamely közömbös oldószer, például a hidrolízishez szükséges víznél nagyobb mennyiségű víz alkalmazása mellett végezzük. Segédoldószereket, például acetont, izobutil-ketont, metil-etil-ketont vagy ecetsavat is használhatunk. Ahogy említettük a fentiekben, ezeknek a segédoldószeren kívül más szerepük is van. Valamely fázisátvívő katalizátort, például kvaterner ammónium-fázisátvivő katalizátort, például Adogen 464 jelű terméket is használhatunk a hidrolízisnél. A hidrolizist például 20 C° és 140 C°, például 20 C° és 120 C° közötti hőmérsékleten végezzük. A reakdóeleg/et rendszerint melegítjük. Az alkalmazott hőmérséklet például40—140 C°,előnyösen 40-120 C°. A különböző dezoximálási módszerek kombinációját is használhatjuk, például a biszulfit-ionnal való reakciót víz és aldehidsav vagy ketosav, például piröszőlősav, jelenlétében vitelezzük ki. A találmány szerinti eljárás légköri nyomáson vagy ennél nagyobb vagy kisebb nyomáson hajtjuk végre. így a nyomás például 0,1—15 atmoszféra lehet, kényelmesen azonban légköri nyomáson dolgozunk. A dezoximálásnál általában közvetlenül pirogallolt kapunk. Abban az esetben, ha dklohexán-1,2,3-triont kapunk, ezt könnyen átalakíthatjuk pirogallollá, például savval való melegítéssel, így -1 és 6 pH között. Ehhez a fent említett savak egyikét használjuk, vagy toluolt alkalmazunk. A pirogallol melegen oxigént abszorbeál. Éppen ezért felesleges melegítését kerülni kell. Egyes esetekben pirogallol előállítását közömbös légkörben, így nitrogéngáz vagy szén-dioxid atmoszférában vitelezzük ki. A találmány szerinti eljárással előállított terméket hagyományos módon tisztíthatjuk. A pirogallol különösen alkalmas 2,2-dimetoxi-propánnal való reakdóhoz 2,2-dimetil4-hidroxi-l,3-benzodioxol előállítása érdekében, amelyet azután metil-izodanáttal reagáltatunk és így a peszticid hatású 2,2-dimetil-1,3-benzodioxol4-il-metil-karbamátot kapjuk. A találmány szerinti eljárást a következőkben kiviteli példákon is bemutatjuk, ahol a részek és százalékok súlyrészeket és súlyszázalékokat és a dioxim ciklohexán-1,2, 3-trión-1,3-dioximot jelent. 6 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4
