184087. lajstromszámú szabadalom • Perhalogénalkil-vinil-ciklopropán karboxilátokat tartalmazó inszekticid készítmények
184 087 A találmány inszekticid készítményekre vonatkozik, melyek hatóanyagként perhalogén -alkil-vinil -ciklopropán-karboxilátokat tartalmaznak. A leírásban a hatóanyagok közbenső termékeinek előállítását, valamint az inszekticid készítmények felhasználását is ismertetjük. A piretrinek a természetben élő chrysanthemum virágok kivonatai, régóta használatosak mint inszekticid készítmények hatóanyagai. E vegyületek szerkezetének felderítése óta a szintézisek arra irányultak, hogy fokozott inszekticid hatású, levegővel és fénnyel szemben jó ellenállást tanúsító rokon vegyületeket állítsanak elő. Jelentős haladás volt ezen a területen az, hogy Elliott és munkatársai felfedeztek bizonyos nagy hatású vegyületeket, például dihalogén-vinil-ciklopropán-karboxilátokat, így a permetrint, ismert néven a 3-fenoxi-benzil-3-({i,|Vdiklórvinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilátot. Ilyen vegyületek, amelyek a 4,024.163 számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírásban vannak leírva, a készítményben jelentős mértékben megnövekedett fénystabilitást mutatnak a korábban használt ciklopropán-karboxilátokhoz képest, így a krizantenamátokhoz, azaz olyan (E) általános képletű vegyületekhez viszonyítva, amelyekben Y és Z szubsztituensek mindegyike metil-csoport. A korábban ismert ciklopropán-karboxilátok, így az említett Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírásban ismertetett vegyületek, nagy hatást mutatnak a készítményben a Lepidoptera rendhez tartozó rovarok ellen, de nem tanúsítanak kielégítő hatást a Homoptera rendhez tartozó rovarok, például az afididák ellen. A találmány új ciklopropán-karboxilátokat, nevezetesen perhalogén-alkil-vinil-ciklopropán-karboxilátokat tartalmazó inszekticid készítményekre vonatkozik, amelyek különösen hatásosak a Homoptera rendhez tartozó rovarok így az afididák ellen, ezenkívül fénystabilitásuk is kitűnő. A következőkben a hatóanyagokon kívül leírjuk azok előállítását, az inszekticid készítményeket, a rovarok irtási módját és a hatóanyagok előállításánál felhasználásra kerülő új közbenső termékeket. A következőkben a „rövidszénláncú alkil-csoport ” megjelölés 1—6 szénatomos, előnyösen 1^4 szénatomos alkil-csoportokat jelöl. A „halogén” megjelölésen bróm-, klór- vagy fluoratomot értünk. A perhalogén-alkil-csoport vonatkozásában a halogénatomok egymással megegyezőek vagy egymástól különbözőek lehetnek és főként a fluor- és a klóratomok közül kerülnek ki, amelyek közül a fluoratom részesül előnyben. Az említett elnevezések a leírásban és az igénypontsorozatban egyaránt érvényesek, kivéve azt az esetet, ha az eltérésre külön felhívjuk a figyelmet, A találmány szerinti inszekticid készítmények hatóanyagát alkotó ciklopropán-karboxilátok az (I) általános képletnek felelnek meg. Ebben a képletben Y és Z szubsztituensek egyike 1-4 szénatomos, előnyösen 1 vagy 2 szénatomos perhalogénalkil-csoport, a másika pedig hidrogénatom, halogénatom, rövidszénláncú alkil-csoport, 3 fenil-csoport, feniltio-csoport vagy benzilcsoport, azzal a megszorítással, hogy Y és Z együtt egy perhalogén-ciklopentilidéncsoportot, előnyösen perfluor-ciklopentilidén-csoportot alkot. Különösen előnyös vegyületek s trihalogén-propenil-, előnyösen a trifluor-propenil-, ciklopropán-karboxilátok az (I) általános képlet körében, ahol Y és Z szubsztituensek egyike trihalogén-metil-, elsősorban trifluor-metilcsoport, a másika pedig halogénatom. R1 olyan alkoholmaradékokat képvisel, amelyek krizanténsavval [3 -(2,2 -dimetil-vinil)-2,2 -dimetil -ciklopropán-karbonsav] vagy a 4,024.163 számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírásban ismertetett dihalogén-vinil-ciklopropán-karbonsavakkal, így a permetrinnel, inszekticid hatású észtereket képesek alkotni. így tehát az R1 olyan csoportot jelent, amely az inszekticid készítmények hatóanyagaként használható ciklopropánkarboxilátok képzésére használható, ha azt megfelelő ismert piretroidsawal kombináljuk. R1 jelentése alletrolonil-csoport, tetrahidroftálimido-metil-csoport, vagy egy (a) vagy (b) általános képletnek megfelelő csoport lehet, ahol R2 hidrogénatom, rövidszénláncú alkil-csoport, etinil-, ciano- vagy trihalogén-metil-csoport, R3 kétértékű oxigén, kétértékű kén vagy vinilén-csoport, R4, R5 és R6 egymástól függetlenül hidrogénatom, rövidszénláncú alkilcsoport, halogénatom, rövidszénláncú ilkenil-, fenil-, fenoxi-, benzil- vagy feniltio-csoport, vagy az R4, R5 és R6 szubsztituensek közül bármelyik kettő együtt egy kétértékű metiléndioxi-csoportot alkot, amely egy fenilgyűrű két szomszédos szénatomjához kapcsolódik, azzal a feltétellel, hogy amennyiben R4, R5 vagy R6 egy fenilgyűrűt tartalmaz, akkor a fenilgyűrű 1—3„ a halogénatomok és a rövidszénláncú alkil-csoportok közül kikerülő, szubsztituenssel lehet helyettesítve, R8 hidrogénatom, rövidszénláncú alkil-csoport, rövidszénláncú alkoxi-csoport, rövidszénláncú alkenil-csoport, rövidszénláncú alkeniloxi-csoport, fenilvagy benzil-csoport, R9 pedig hidrogénatom, halogénatom, rövidszénláncú alkil-csoport, rövidszénláncú alkoxi-csoport, rövidszénláncú alkenil-csoport, rövidszénláncú alkeniloxi-csoport, rövidszénláncú alkiltio-csoport, rövidszénláncú alkilszulfinil-csoport, rövidszénláncú alkil-szulfonil-csoport, fenil-, fenoxi-, benzoil-, nitro- vagy ciano-csoport. Az említett alkoholmaradékok közül azok, amelyekben R1 3-fenoxi-benzil-, -ciano-3-fenoxi-benzil-, 3-fenil-benzil- vagy 5-benzil-3-furil-metil-csoport, könnyen beszerezhetők vagy könnyen és kis ráfordítással szintetizálhatok könnyen hozzáférhető kiindulási anyagokból. Ezenkívül azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyek ezeket az alkoholmaradékokat egy olyan savkomponenssel kombinálva tartalmazzák, ahol Y és Z szubsztituensek egyike trihalogén-metil-, előnyösen trifluor-metil-csoport, a másika pedig halogénatom, rendkívül jó hatást mutatnak rovarok ellen általában, és különösen hatásosak afididák ellen, mint inszekticid szerek hatóanyagai, kivéve az 5-benzil-3-furil-metil-vegyületet, és ezenkívül fénystabilitásuk a szokásoshoz 4 3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
