184087. lajstromszámú szabadalom • Perhalogénalkil-vinil-ciklopropán karboxilátokat tartalmazó inszekticid készítmények
184 087 mérten kitűnő. Az (I) általános képletű vegyületek és ezek bizonyos közbenső vegyületei cisz- és transz-mértani izomerek alakjában léteznek. A ciklopropángyűrü 1-es és 3-as helyzeteiben lévő karboxil- és helyettesített vinil-csoportok egymáshoz képest cisz- vagy transz helyzetben vannak. Ilyen vegyületek előállításánál szokásosan cisz- és transzizomerek elegyeit kapjuk, amelyeket’ cisz, transz-vegyületeknek jelölünk, és amelyekben a cisz/transz-arány tág határok között változhat. A leírásban a cisz- és transzmegjelöléseket P.E. Búrt és mtsai. által a Pestic. Sei., 5 791-799 (1974) irodalmi helyen leírtaknak megfelelően alkalmazzuk. Az (I) általános képletű vegyületek E vagy Z izomerek formájában vagy E és Z izomerek elegyei alakjában is létezhetnek, amelyeket E,Z-izomereknek jelölünk, attól függően, hogy a vinil-csoport (X-szénatomján és a vinil-csoport p-szénatomján lévő szubsztituensek térbelileg hogyan helyezkednek el egymáshoz képest. A ciklopropán-karboxilátoknál ismeretes, hogy lényeges különbség van a cisz- és a transz-izomerek inszekticid hatása között. Egy adott ciklopropán-karboxilátnál általában a cisz- és a transz-izomerek közül az egyik izomer szokás szerint sokkal aktívabb, mint a másik izomer és sokkal aktívabb, mint a cisz, transz-izomerelegy. Az (I) általános képletű hatóanyagok esetén a cisz-izomer az aktívabb. Hasonló különbségek vannak az E és Z izomerek között is. Amennyiben másként nem jelöljük meg, a találmány körébe tartozik az összes vegyület, ahol a ciklopángyűrű 1-es és 3-as helyzeteiben lévő karboxil- és helyettesített vinil-csoportok egymáshoz képest cisz- vagy transz-helyzetben vannak, de ideszámítanak a cisz- és transz-konfigurációjú vegyületek elegyei is. Hasonló módon, mivel az (I) általános képlet az E és Z izomerek elegyét, csakúgy mint az egyes izomereket képviseli, a találmány körébe tartoznak mind az egyes izomerek, mind pedig azok elegyei. Az izomerek enantiomerjei szintén a találmány körébe tartoznak. Az inszekticid szerek hatóanyagaiként alkalmazható (I) általános képletű vegyületeket (II) általános képletű alkanoátokból kiindulva állíthatjuk elő. Ebben a képletben Y és Z jelentése a fent megadottakkal egyezik, R rövidszénláncú alkoxi-csoport, így metoxi- vagy etoxicsoport, R7 hidrogénatom, rövidszénláncú alkil-karbonilcsoport, rövidszénláncú alkoxi-karbonil-csoport vagy ciano-csoport, előnyösen hidrogénatom, és X klór- vagy brómatom. Az 1. példában bemutatjuk a (II) általános képletű közbenső vegyületek előállítását. Az előállítás abban áll, hogy valamely rövidszénláncú alkil-3,3-dimetil4-pentenoátot együtt reagáltatunk egy X2 -C(Y) (Z) általános képletű vegyülettel, ahol X, Y és Z jelentése a fentiekkel egyezik. Ezt az alkanoátot ezután egy (III) általános képletű vegyületté alakítjuk, ahol R valamely rövidszénláncú alkoxi-csoport, hídroxil-csoport vagy halogénatom, Y, Z és R7 jelentése a fentiekkel egyezik. Az átalakítást úgy végezzük, hogy a (II) általános képletű vegyületet dehidrohalogénezzük. Ez a reakció a (IV), (V), (VI) közbenső termékeken keresztül történhet. A reakciót egy-5 lépésben végezhetjük 2 halogén lehasítása közben, de végezhetjük lépésenként is. Ezeket a közbenső vegyületeket vagy ezek elegyeit kívánt esetben elkülöníthetjük. A (III) általános képletű vegyületeket ezután a szakterületen ismert módszerekkel (I) általános képletnek megfelelő vegyületekké alakítjuk. Az átalakítást úgy végezzük, hogy például az R7 csoportot (amennyiben hidrogéntől eltérő jelentésű) eltávolítjuk és HOR1 vegyülettel átészterezzük. Más módszerek is ismertek R-nek -OR1 -gyé való átalakítására. ~A következő példák a találmány szerinti inszekticid készítmények" hatóanyagainak és azok új közbenső termékeinek az előállítását mutatják be a fent leírt általános módszernek megfelelően. A példákban a hőmérsékletet Celsius-fokokban, a nyomást pedig Hgmm-ben adjuk meg, mimellett a csökkentett nyomást - amennyiben másként nem jelöljük — vízlégszivattyúval létesítjük. Az 1. példában a (II) általános képletnek megfelelő vegyületek előállítását újuk le. 6 1. példa Etil-3,3-dimetiM,6,6-triklór-7,7,7-trifluor-heptanoát előállítása 44,6 g (0,267 mól) etil-3,3-dimetil4-pentenoát, 100 g (0,533 mól) 1,1,1-triklór-trifluor-etán, 0,27 g (0,0027 mól) kuproklorid és 8,2 g (0,134 mól) etanolamin 270 ml tercier butilalkohollal készített oldatát nitrogéngáz légkörben 16 óra hosszat vísszafolyatás közben melegítjük A reakcióelegyet környezeti hőmérsékletre hűtjük és háromszár extraháljuk 100-100 ml dietiléterrel. Akivonatokban képződött csapadékot vákuumszűréssel eltávolítjuk. A szűrőlepényt kétszer mossuk 25-25 ml dietiléterrel. Az éteres kivonatokat a mosófolyadékokkal egyesítjük és az egészet csökkentett nyomáson olajos maradékká betöményítjük. A visszamaradt illékony alkotókat a maradékból tovább csökkentett nyomáson, amelyet vákuumszivattyúval létesítettünk, eltávolítjuk. A maradékot csökkentett nyomáson desztilláljuk. Ilymódon 78,3 g etil-3,3-dimetil4,6,6-triklór-7,7,7-trifluorheptanoátot kapunk. Fp. 85-87° (0,12-0,15 Hgmm. Az nmr spektrum a megadott szerkezetet igazolja. További (II) általános képletnek megfelelő vegyületeket az 1. példában lent módon készítünk és az I. táblázatban adunk meg. A 2. és a 3. példák az (I’) általános képletnek megfelelő rövidszénláncú alkilészterek előállítását szemléltetik. A 2. egy kétlépéses eljárást mutat be a (IV) általános képleten keresztül, míg a 3. egy egylépéses módszert ír le. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4
