184076. lajstromszámú szabadalom • Eljárás (halogén-alkenil)-benzolok előállítására
184 076 A találmány tárgyát (halogén-alkenil)-benzolok - beleértve a (polihalogén-alkenil)-benzolokat is — előállítását szolgáló eljárások képezik. Az cx.-(l-halogén-alkil)-sztirolok paraziticid és inszekticid hatásukról ismertek, valamint más biológiailag aktív vegyületek előállításakor is hasznos segédanyagok. Az oC-(l-halogén-alkil)-sztirolok hagyományosan úgy állíthatók elő, hogy egy halogénezett szerves vegyületet oC-metil-sztirollal reagáltatunk egy szabadgyök-iniciátor jelenlétében, mely általában egy szerves aminból és egy réztartalmú anyagból áll. A (halogén-alkenil (-benzolok előállításának ezen ismert eljárásai hosszú reakcióidőt és nemkívánatos magas hőmérsékletet igényelnek, valamint a kitermelés is meglehetősen gyenge. A találmány szerint az (I) általános képletű (halogénalkenilj-benzolokat, ahol az R szubsztituensek egymástól függetlenül halogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkil-csoportot jelentenek, Y jelentése halogén- alkil-csoport, ahol az alkil-csoport 2 vagy 3 szénatomos és n jelentése 1, 2 vagy 3, úgy állítjuk elő, hogy egy (II) általános képletű (polihalogén-alkil)-benzolt, ahol Y, R és n jelentése a fenti és X halogénatomot jelent, 25—80°C hőmérsékleten katalitikus mennyiségű Lewis sav, célszerűen alumínium (Ill)-klorid, antimon (V)-klorid, antimon (Ill)-klorid, titán (IV)-klorid, vas (Ill)-klorid vagy ón (IV)-klorid jelenlétében dehidrohalogénezünk. Meglepő, hogy a polihalogén-alkil-csoportban a benzilcsoporthoz kapcsolódó halogén szelektíven távolítható el, ezáltal a kívánt (halogén-alkenil)-benzol keletkezik, míg a nem benzilcsoporthoz kapcsolódó alifás halogén(ek) érintetlenül marad(nak). A találmány szerinti eljárással előállított (I) általános képletű (halogén-alkenil(-benzolok biológiailag aktív vegyületekként ismertek, és más biológiailag aktív vegyületek előállításakor is hasznos segédanyagok. Ha az (I) általános képletben R jelentése halogénatom, pl, klór-, bróm- vagy fluoratom lehet, ha pedig 1—4 szénatomszámú alkilcsoport, pl. metil-, etil, propil-csoport lehet. Legelőnyösebb, ha mindegyik R külön-külön klór-, brómatom, Y előnyösen a (III) általános képletű halogén-alkil-csoport, amelynek képletében X’ jelentése klór- vagy brómatom, mindegyik R’ különkülön hidrogénatomot, halogénatomot — például klór-, bróm- vagy fluoratomot-, vagy egy metilcsoportot jelent. Legelőnyösebb, ha Y -CH2CCl2 R’ csoport, amelyben R’ hidrogén-, klór-, brómatomot vagy metilcsoportot jelent. Például legkedvezőbb, ha Y -CH2CC13, - CH2CCl2Br, -CH2CHC12 vagy -CH2CH2C1 csoportot jelent. A (polihalogén-alkil)-benzolok különösen előnyös képviselői az l,3-(l,3,3,3-tetraklór-l-metil-propil)-benzol, az l,3-diklór-5-(l,3,3-triklór-l-metil-propil)-benzol és a hasonló 1,3-dihalogén-5-(polihalogén-butil)-benzolok, továbbá a 3-klór-l-(1,3,3,3-tetraklór-l-metil-propil)benzol és a hasonló 3-halogén-l-(polihalogén-butil(benzolok. A (polihalogén-alkil)-benzolok ismert módszerekkel állíthatók elő, például ck-metil-sztirolt vagy aromás vegyülettel helyettesített métil-sztirolt egy aminvegyület vagy réz(I)-klorid jelenlétében polihalogén-alkánnal — 3 például szén-tetrakloriddal, bróm-triklór-metánnal, metilén-kloriddal vagy diklór-nitrometánnal - reagáltatjuk. A találmány szerinti eljárásban azokat az - akár tiszta állapotban levő, akár hordozóra leválasztott — Lewis savakat alkalmazzuk, melyek egy dehidrohalogénezési reakcióban katalizálják a benziles-halogének leválását a (polihalogén-alkil (-benzolról miközben a (polihalogénalkil)-benzolhoz kapcsolódó összes nem benziles-halogén lényegében érintetlenül marad. Ezeket a Lewis savakat akkor ítéljük megfelelőknek, ha a halogén-elimináció aránya a (polihalogén-alkil)-benzol benziles-halogénje esetén 95 mól%-nál magasabb, a nem benziles-halogének esetén pedig 10 mól%-nál, de inkább 5 mól%-nál alacsonyabb. Megfelelően aktív, tiszta (higítatlan) Lewis savak a títán-halogenidjei, előnyösen a vízzel kezelt titán(IV)-klorid és az antimon halogenidjei, előnyösen az antimon(V(klorid. A tiszta Lewis savak közül azok a titán-tetrahalogenidek az előnyösek, melyeket mólonként 0,1—2 mól vízzel kezeltek, ezen belül is legelőnyösebbek azok a titán(IV)-kloridok, amelyeket mólonként 0,25—1,75 mól vízzel kezeltek. Míg a legközönségesebb Lewis savak — például az alumínium-klorid, a vas(III)-klorid, az ón(IV)-klorid és hasonlók — tiszta állapotban nem rendelkeznek megfelelő aktivitással, szilárd katalizátor-hordozóra vagy segédanyagra történő leválasztással — a többi Lewis savhoz hasonlóan — megfelelő aktivitást nyernek. Ilyen, hordozóanyagra történő felvitellel megfelelő aktivitást nyerő Lewis savak például a fém-halogenidek, különösen az alumínium, a vas, a cink, az antimon, a titán, a bizmut, az arzén, a tantál, a vanádium. a magnézium, a bőr és az ón kloridjai és bromidjai. Az említett Lewis savak közül legelőnyösebb az alumínium, az antimon, a vas és a titán halogenidjeinek, különösen klóridjainak alkalmazása, melyeket szilárd szemcsés katalizátor-segédanyaggal kombinálnak. Szilárd katalizátor-segédanyagok például a következők: szilicium-dioxid, szilikagél, titán-dioxid, timföld, szilicium-dioxid/timföld; magnézium-oxid, azbeszt, faszén, horzsakő, kovaföldek, vanádium-magnézium-szilikát, bauxit, dausonit, gibbsit, floridaföld, betonit, kaolin, pipaagyag, montmorillonit és kovaföld. A katalizátor-segédanyag előnyösen 100^100 mikrométer átlagos átmérőjű, 80—200 m2/g fajlagos felületű szilárd szemcsés anyag. Katalizátor-segédanyag alkalmazása esetén a Lewis sav mennyisége a katalizátor-segédanyag súlyának 5—15 %-a, a többi maga a szilárd segédanyag. A segédanyaggal kombinált Lewis savat előnyösen úgy állítjuk elő, hogy a segédanyagot szuszpendáljuk egy, a kívánt Lewis savat és egy inert szerves oldószert — így szénhidrogén vagy halogénezett szénhidrogén oldószert, pl. széntetrakloridot, diklór-metánt, kloroformot, metil-kloroformot vagy tetraklór-etilént — tartalmazó oldatban. Alternatívaként mind a Lewis savat, mind a segédanyagot szuszpendáljuk egy olyan szerves oldószerben, amely sem a Lewis savat, sem a segédanyagot nem oldja. Mindegyik eljárás során 100 súlyrész szerves oldószerhez 1—30 súlyrész szilárd segédanyagot és 0,1—3 súlyrész Lewis a savat adagolunk. A szuszpenziót előnyösen a 4 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
