184076. lajstromszámú szabadalom • Eljárás (halogén-alkenil)-benzolok előállítására
184 076 szerves folyadék forráspontja körüli hőmérsékleten - pl. 50 °C és 80 °C között — tartjuk annyi ideig, mely elegendő a Lewis savnak a segédanyagra történő leválásához, ami általában 10—60 percet igényel. A találmány szerinti eljárásban a katalitikus mennyiség alatt bármilyen mennyiségű megfelelően aktív Lewis savat értünk, mely a (polihalogén-alkil) benzol szelektív dehidrohalogénezését úgy katalizálja, hogy lényegében az összes benziles-halogén elimináljon. Ilyen katalitikus mennyiség a (polihalogén-alkil)-benzol súlyának 0,1—20 %-át, előnyösebben 0,1—10 %-át, legelőnyösebben 0,2—3 %-át kitevő, megfelelően aktív Lewis sav. Ezen koncentrációértékek csak magának a Lewis savnak a koncentrációját jelentik, és nem vonatkoznak a tetszés szerint alkalmazott hordozóanyagok mennyiségére. Hordozóra leválasztott Lewis sav alkalmazásakor a hordozóanyag koncentrációja a (polihalogén-alkil) benzol súlyának 1-100 %-a, előnyösen 1-30 %-a. A fent említett kiindulási alkotórészeken kívül még tetszés szerint alkalmazhatunk oldószert, például széntetrakloridot, etilén-dikloridot vagy hasonló halogénezett szénhidrogéneket. Ilyen esetben egy mól (polihalogén-alkil) benzolhoz 0,5—3 liter oldószert alkalmazunk. Habár a dehidrohalogénezési reakció kivitelezésekor a hőmérséklet különösebben nem kritikus, a reakciót 100 °C alatti hőmérsékleten, előnyösen 25—80 °C, de legelőnyösebben 55—80 °C közötti hőmérséklettartományban hajtjuk végre folyadékfázisban. A Lewis savat előnyösen keverés közben adagoljuk a (polihalogénalkil)-benzol és a tetszőleges oldószer keverékéhez. Néha — különösen tiszta Lewis sav alkalmazású esetén — kívánatos az oldószerrel hígított (polihalogén-alkil)-benzolt hozzáadagolni az oldószerben lévő katalizátor kevert oldatához. így a hidrogén-halogenid fejlődésének sebességét a reagens lassú adagolásával tudjuk szabályozni. Hordozóra felvitt Lewis sav alkalmazása esetén előnyösen a (polihalogén-alkil)-benzolt adagoljuk a szerves oldószerben lévő, hordozóra felvitt Lewis sav kevert szuszpenziójához. Mint azt a hidrogén-halogenid gáz fejlődése is igazolja, a reakció közvetlenül a (polihalogén-alkil)-benzolnak a katalizátorral történő érintkezése után megindul. A reakciót alkalmasan atmoszférikus nyomáson hajtjuk végre. A dehidrohalogénezési reakció terméke elsődlegesen egy (polihalogén-alkenil)-benzol, mely a benziles-halogén és egy szomszédos szénatomon lévő hidrogén eliminálásával keletkezik. A találmány legelőnyösebb megvalósításai során a dehidrohalogénezés megfelelően szelektív, és a benziles-halogén több mint 95 %-a, de előnyösen több mint 99 %-a eliminál, és a nem benzileshalogénnek csak kevesebb mint 5 %-a, de előnyösen kevesebb mint 2 %-a eliminál. A következő példák a találmány további bemutatását szolgálják. A példákban előforduló százalékértékek súlyszázalékokat jelentenek. 5 4 1. példa 3,5-diklór-ot-metil-sztirol előállítása a 2 816 934 számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalom szerint Megvilágítás mellett klórgázt buborékoltatunk át 129 g 3,5-diklór-toluolon az adszorpció befejeziéig. Az adszorpció 83 g súlygyarapodást eredményez. A 212 g súlyú termékhez cseppenként 400 g 8 %-os füstölgő kénsavat adagolunk hozzá. 30 óráig tartó keverés után a keveréket tört jégre öntjük. A kicsapódott 3,5-diklórbenzoesavat alaposan mossuk vízzel, majd megszárítjuk. Súlya 145 g, és ez a diklór-toluolra számítva 95 %-os kitermelést jelent. A savat 125 g tionil-kloriddal kezelve - 95 %-os kitermeléssel — 3,5-diklór-benzoil-kloriddá alakítjuk át. A 151 g súlyú kloridot 150 ml metanollal reagáltatjuk, így 3,5-diklór-benzoát keletkezik, melyet 120-125 °C-on, 7 Hgmm-en desztillálunk, és így 133 grammot - az elméleti kitermelés 90 %-át - nyerünk ki. Az észtert 2 egyénértéksúlynyi (125 gramm) metil-magnézium-kloriddal kezeljük, a Grignard-komplexet hidrolizáljuk, a terméket nátrium-hidrogén-szulfáttal történő refluxálással dehidratáljuk. A kinyert 3,5-diklór- oc-metilsztirol súlya 88 g, ami a felhasznált észtert alapul véve 72 %-os kitermelést jelent, forráspontja 12 Hgmm-en 109 °C — 111 °C. A termék fajsúlya 25 °C-on 1,196, törésmutatója 25 °C-on 1,5660. Szén-tetraklorid addiciója a 3 454 65 7 számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalom szerint A 3,5-diklór-oé-metil-sztirolt egy 250 ml-es, keverő és fűtő alkalmatossággal ellátott edénybe helyezzük. A 18,7 g (0,1 mól) 3,5-diklór- o(-metil-sztirol mellett még 46,2 g (0,3 mól) szén-tetrakloridot és 0,4 g réz(I)-kloridot tartalmazó elegyet keverjük. A keverékhez 1,6 g (0,016 mól) ciklohexil-amint adunk. A keveréket a széntetraklorid forráspontjára melegítjük, és a 30 perc alatt végbemenő reakció befejeződéséig ezen a hőmérsékleten tartjuk. A reakciókeveréket lehűtjük, szűrjük, az oldószert vákuumban lepároljuk, így 31,2 g (91,5 %-os kitermelés) termék marad vissza. A visszamaradó anyagot hexánból átkristályosítjuk, így lényegében tiszta, 44,5— 46,5 °C olvadáspontú 1,3-diklór-5-(l,3,3,3-tetraklór-l-metil-propil)-benzolt (DCTCB-t) kapunk. Antimon(V)-kloriddal történő dehidrohalogénezés A fent előállított 1,3-diklór-5-(l ,3,3,3-tetraklór-l-metil-propil)-benzolból (DCTCB) 137 grammot és 250 ml szén-tetrakloridot tartalmazó keveréket egy fűtő és keverő alkalmatossággal ellátott 500 ml-es lombikba helyezzük. Keverés közben szobahőmérsékleten 7 g (0,023 mól) antimon(V)-kloridot adagoltunk a lombikba, és sósavgáz felszabadulása tanúskodik a dehidrohalogénezés folyamatáról. A nyers terméket tartalmazó keveréket 6 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
