184064. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,3,5-triklórpiridin származékok előállítására
184 064 14.7 g triklóracetaldehidet, 13,2 g akrilnitrilt és 0,63 g rézport (amelyet az Org. Synth., Coll. Vol. III. 339 oldalon a rézbronzra leírt módon aktiválunk) nyomás alatti reaktorban 12 óra hosszat 105 C°-on hevítünk. Ezt követően a felesleges akrilnitrilt 40-50 C°-on vízsugárvákuumban le desztilláljuk. Maradékként 18,2 g sötét olajat kapunk, amelynek a gázkromatográfiás elemzése azt mutatja, hogy 85,4 %-ban 2,4,4-triklór4-formilbutironitrilből áll, ez 77 %-os kitermelésnek felel meg. b) 2,3,5-triklórpiridin előállítása 18.2 g a) pont szerint kapott 2,4,4-triklór4-formilbutironitrilt 15 perc leforgása alatt belecsepegtetünk egy 2,5 cm széles, félig Raschig-gyűrükkel töltött, függőleges kettősfalú csőbe, amelynek a köpenyét fonó olajjal 175-180 C°-ra melegítjük. Egyidejűleg alulról gyenge áramban hidrogénkloridot vezetünk a reakcióelegygyel szemben. A reaktorból távozó sötét gyantát vízgőzzel desztilláljuk és ílymódon 11,5 g 2,3,5-triklórpiridint kapunk fehér kristályok alakjában 85 %-os kitermeléssel. Op. 49-50 C°. 5. példa a) 2,4,4-triklór4-formilbutironitril előállítása 14.7 g triklóracetaldehidet, 13,2 g akrilnitrilt és 0,63 g rézbronzot (amelyet az Org. Synth., Coll. Vol. III, 339. oldalon leírt módon aktiválunk) 48 óra hosszat visszafolyatás közben forralunk. Ezt követően a felesleges akrilnitrilt 40-50 C°-on vízsugárvákuumban le desztilláljuk. Maradékként 17,3 g sötét olajat kapunk, amelynek a gázkromatográfiás analízise azt mutatja, hogy az 88,5 %-ban 2,4,4-triklór4-formilbutironitrilből áll, amely 76,5 %-os kitermelésnek felel meg. b) 2,3,5-triklórpiridin előállítása 17.3 g a) pont szerint kapott 2,4,4-triklór4-formilbutironitrilt hidrogénklorid gyenge áramban való bevezetése közben 24 óra hosszat 80-85 C°-on melegítünk. Ezt követően az egész reakcióelegyet vízgőzzel desztilláljuk, ílymódon 10,0 g 2,3,5-triklórpiridint kapunk fehér kristályok alakjában, amely 72 %-os kitermelésnek felel meg. Op. 49-50 C°. 6. példa 2,3,5-triklórpiridin előállítása 25,0 g (0,125 mól) 2,4,4-triklór4-formilbutironitril 50 ml N,N-dinietilformamiddal készített oldatába olyan sebességgel vezetünk be hidrogénkloridot, hogy a reakcióhőmérséklet ne emelkedjék 120 C° fölé. A reakció lezajlása után a reakcióelegyet jeges vízbe öntjük. A keletkező beige színű csapadékot szűréssel elkülönítjük és szárítjuk. ílymódon 15,1 g 2,3,5-triklórpiridint kapunk 66 %-os kitermeléssel. Op. 48-50 C°. 6 9 7. példa 2,3,5-triklórpiridin előállítása 10,3 g foszforpentakloridot hűtés közben legfeljebb 60 C° hőmérsékleten adagonként beviszünk 40,0 g dimetilformamidba. Ezt követően a kapott oldatot hidrogénkloriddal telítjük, miközben a hőmérséklet 95 C°-ra emelkedik. Az elegyet 50 C°-ra lehűtjük és 20,0 g (1 .a példa szerint előállított) 2,4,4-triklór4-formilbutironitrilt csepegtetünk hozzá olyan ütemben, hogy annak hőmérséklete 75 C°-ot ne haladja meg. A 2,4,4-triklór4- -formilbutironitril hozzáadásának a befejezése után az elegyet 1 óra hosszat 100 C°-on melegítjük. Ezt követően a reakcióelegyet 60 C°-on jégre öntjük, miközben a 2.3.5- triklórpiridin szilárd formában leválik. A kivált anyagot szűréssel elkülönítjük és szárítjuk, ílymódon 16,2 g 2,3,5-triklórpiridint kapunk 89 %-os kitermeléssel. Op. 49-51 C°. 8. példa 17.7 g triklóracetaldehidet, 5,3 g akrilnitrilt és 0,5 g réz(I)-kloridot 40 ml acetonitrillel együtt zománcozott autoklávban 1 óra hosszat 180 C°-on melegítünk. Az elegy lehűlése után az oldószert körülbelül 40-50 C°-on vízsugárvákuumban le desztilláljuk. A maradékot vízgőzdesztillációval tisztítjuk, így 11,1 g fehér kristályos terméket kapunk, amely 49-50 C°-on olvad. Kitermelés 61%. A 2,3,5-triklórpiridint hasonlóan jó kitermeléssel kapjuk akkor is, ha réz(I)klorid helyett 0,5 g rézbronzot használunk (amelyet az Organic Syntheses, Coll. Vol. Ill, 339. oldalon leírt módon készítünk) vagy 0,5 g vízmentes vas(II)kloridot alkalmazunk, de különben a fent leírt módon dolgozunk. 9. példa 17.7 g triklóracetaldehidet, 5,3 g akrilnitrilt, 0,3 g ruténium(II)diklór-trisz-trifenilfoszfint [T.A. Stephenson és G. Wilkinson, Inorg. Nucl. Chem., 28,945 (1966)] és 30 ml metoxipropionitrilt zománcozott autoklávban 2 óra hosszat 170 C°-on melegítünk. Az elegyet az 1. példában megadott módon feldolgozzuk és így 10,5 g 2.3.5- triklórpiridint kapunk. Kitermelés 58 %. A 2 3,5-triklórpiridint ugyancsak jó kitermeléssel kapjuk, ha a fenti példában a 3-metoxipropionitrilt butironitrillel helyettesítjük. 10. példa 17.7 g triklóracetaldehidet, 5,3 g akrilnitrilt és 0,5 g réz(I)kloridot 40 ml acetonitrillel együtt melegítünk zománcozott autoklávban 1/2 óra hosszat 190 C°-on. Az elegy lehűlése után az oldószert 40-50 C°-on vízsugárvákuumban le desztilláljuk, a maradékot pedig vízgőzzel desztilláljuk. A desztillátumban fehér kristályok formájában 2,3,5-triklórpiridin válik ki 11,3 g mennyiségben, amely 49—50 C°-on olvad. Kitermelés 62 %. 10 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
