184064. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,3,5-triklórpiridin származékok előállítására
184 064 bótriklorid, alumíniumklorid, trialkilammóniumklorid, ahol az alkil-csoportok 1—4 szénatomosak, foszforpentaklorid, foszforoxiklorid vagy a foszfortriklorid. A 2,3,5-triklórpiridin egylépéses előállítását előnyösen zárt rendszerben a mindenkori hőmérsékletnek megfelelő nyomáson, amely a reakcióhőmérséklettől függően 1-50 bar tartományban lehet, hajtjuk végre. Különösen előnyös a 2,3,5-triklórpiridin zárt rendszerben való előállítása 1-30 bar nyomáson. Az eljárás egylépéses végrehajtásánál előnyösen alkalmazott oldószerek a 2-5 szénatomos alkánkarbonsavnitrilek és a 3-alkoxipropionitrilek, amelyek 1-2 szénatomot tartalmaznak az alkoxi-csoportban. Különösen alkalmas oldószerek az acetonitril, butironitril és a 3- metoxipropionitril. A reakció befejeződése után a 2,3,5- -triklórpiridint szokásos módon, például az oldószer lepárlása útján és a nyerstermék vízgőzdesztillációjával történő tisztítása után elkülönítjük. A találmány szerinti eljárás egy előnyös foganatosítási módja szerint a triklóracetaldehidet és az akrilnitrilt acetonitrilben, butironitrilben vagy 3-metoxipropionitrilben, mint oldószerben 0,1—5 mól % rézpor, rézbronz, réz(I)- és réz(II)-klorid, illetve -bromid vagy réz(I)-jodid vagy ezek elegye jelenlétében 130-200 C° hőmérsékleten zárt rendszerben a mindenkor alkalmazott reakcióhőmérsékletnek megfelelő nyomáson közvetlenül alakítjuk 2,3,5-triklórpiridinné. A találmány szerinti eljárással lehetővé válik 2,3,5-triklórpiridin nagyon egyszerű, gazdaságos és a környezetre nem káros módon jó kitermeléssel és könnyen hozzáférhető, olcsó kiindulási anyagok alkalmazásával való előállítása. Emellett meglepő, hogy a találmány szerinti kiindulási anyagok alkalmazásánál olyan addiciós terméket kapunk, amely az eddig ismert, szerkezetileg hasonló addicióstermékekkel szemben egy klóratom eltolásával könnyen 2,3,5-triklórpiridinné ciklizálható. Olyan kiindulási anyag (triklóracetaldehid) alkalmazásánál tehát, ahol az összes klóratom ugyanahhoz a szénatomhoz kapcsolódik, olyan végterméket kapunk, amelyben a három klóratom különböző szénatomokhoz kötődik és a kívánt helyzeteket foglalja el. Ennek a teljesen váratlan reakciónak köszönhetően klórozószerek és további segédreagensek használatáról lemondhatunk. A 2,3,5-triklórpiridin önmagában ismert módon különböző hatóanyagokká, különösen herbicid hatású vegyületekké, alkitható (3,814.774, 3,894.862 és 4,046.553 számú amerikai szabadalmi leírások). A találmány szerinti eljárást a továbbiakban kiviteli példákon közelebbről is bemutatjuk. 1. példa a) 2,4,4-triklór-4-formilbutironitril előállítása 22,0 g triklóracetaldehidet, 5,3 g akrilnitrilt és 0,5 g réz(I)kloridot 30 ml acetonitrillel együtt melegítünk zománcozott autoklávban 20 óra hosszat 115 C°-on. Lehűlés után az oldószert vízsugárvákuum mellett körülbelül 40-50 C°-on ledesztilláljuk, a maradékhoz 50 ml dietilétert adunk és a kivált réz(I)kloridot kiszűrjük. 7 A dietiléter ledesztillálása után a maradékot nagy vákuumban reaktifikáljuk és a 64-65 C°-on és 400 Pa nyomáson forró frakciót felfogjuk. Ilymódon 13,6 g 2,4,4- -triklór4-formilbutironitrilt kapunk színtelen olaj alajjában 60 %-os kitermeléssel. IR-spektrum (CHC13) cm'1: 2250 (CN), 1750 (CO). 1 H-NMR-spektrum (60 MHz CDCl3-ban) ppm-ben: 9,15 (s, 1H, -CHO); 4,85 (t, 1H, H a C-2 szénatomon); 3,1 (d, 2H, 2H a C-3 szénatomon). Elemi analízis C5H4C13N0 képletre (mólsúly 200,45) Számított: C 29,96; H 2,01; N 6,99; Cl 53,06 % Talált: C 29,89; H 2,13; N 6,95; Cl 52,67 % b) 2,3,5-triklórpiridin előállítása 13,6 g a) pont szerint kapott 2,4,4-triklór4-formilbutironitrilt 1,0 g A1C1 hozzáadása mellett zománcozott autoklávban 1 óra hosszat 60 C°-on melegítünk. Ezután a sötét nyers terméket vízgőzzel desztilláljuk, így a 2,3,5-triklórpiridin a desztillátumban fehér kristályok alakjában leválik. Ilymódon 9,1 g 2,3,5-triklórpiridint kapunk, amely 49-50 C°-on olvad. Kitermelés 83 %. 2. példa a) 14,7 g triklóracetaldehidet, 5,3 g akrilnitrilt és 0,5 g réz(í)kloridot 40 ml 3-metoxipropionitrilben 80-85 C°-on melegítünk. A reakció folyamán az elegy forráspontja emelkedik és körülbelül 30 óra elteltével eléri a 125-130 C°-ot. A reakcióelegy lehűlése után a lombik tartalmát, amely sötét anyag, dietiléterrel extraháljuk, majd a kivonatból a dietilétert desztillálással eltávolítjuk. Ekkor a visszamaradó barna olajat vízsugárvákuumban 100 C°-on (fürdőhőmérséklet) melegítjük, miközben a 3-metoxipropionitril ledesztillál. Ilymódon 10,2 g színtelen olajat kapunk, amely megegyezik az l.a) példa szerint kapott termékkel. Kitermelés 51 %). b) A fenti a) pontban kapott 2,4,4-triklór4-formilbutironitrilt 3 óra hosszat 130 C°-on melegítjük és az ezt követő vízgőzdesztilláció folyamán a 2,3,5-triklórpiridinné alakítjuk. Kitermelés 80 %. 3. példa 20 g l.a) példa szerint előállított 2,4,4-triklór4-formilbutironitrilt feloldunk 20 ml dietiléterben és 20-25 C°-on 5 óra hosszat hidrogénbromid gázárammal kezeljük az oldatot. Ezt követően vákuumban ledesztilláljuk a dietilétert és a maradékot vízgőzdesztillálással tisztítjuk, ilymódon 13,6 g 2-bróm-3,5-diklórpiridint kapunk fehér kristályok alakjában. Kitermelés 60 %. Op. 42 C°. Hasonlóan jó kitermeléseket kapunk akkor is, ha egyébként azonos módon dolgozunk, mint az előzőekben, de dietiléter helyett kloroformot használunk oldószerként. 4. példa a) 2,4,4-triklór4-formilbutironitril előállítása 8 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 5
