184064. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,3,5-triklórpiridin származékok előállítására
184 064 nitrilre vonatkoztatva. Triklóracetaldehidnek az akrflnitrilre való addicionálását célszerűen valamely közömbös szerves oldószer jelenlétében végezzük. Alkalmasak az olyan oldószerek, amelyekben a katalizátorok kielégító'en oldhatók vagy amelyek a katalizátorokkal komplexeket képezhetnek, de amelyek a triklóracetaldehiddel és az akrilnitrillel szemben közömbösek. Alkalmas oldószerek például a következők lehetnek: alkánkarbonsavnitrilek, különösen a 2-5 szénatomos alkánkarbonsavnitrilek, így az acetonitril, propionitril és butironitril; olyan 3-alkoxipropionitrilek, amelyek 1-2 szénatomot tartalmaznak az alkoxi-csoportban, így a 3-metoxipropionitril és a 3- etoxipropionitril; aromás nitrilek, mindenek előtt a benzonitril; alifás ketonok, amelyek összesen előnyösen 3-8 szénatomot tartalmaznak, így az aceton, dietilketon, metilizopropilketon, diizopropilketon, metil-terc-butilketon; alifás monokarbonsavak alkil- és alkoxialkilészterei, amelyek összesen 2-6 szénatomot tartalmaznak, így a hangyasavmetil- és -etilészter, ecetsavmetil-, -etil-, n-butil- és -izobutilészter, valamint az l-acetoxi-2-metoxietán; ciklusos éterek, így a tetrahidrofurán, tetrahidropirán és dioxán; olyan dialküéterek, amelyek az egyes alkil-csoportokban 1—4 szénatomot tartalmaznak, így a dietiléter, di-n-propiléter és diizopropiléter; olyan alkánkarbonsav-N,N-dialkilamidok, amelyek 1-3 szénatomot tartalmaznak az alkil-csoportban, így az N Jsl-dimetilformamid, N,N-dimetilacetamid, N,N-dietilacetamid és az N,N-dimetilmetoxiacetamid; etilénglikol- és dietilénglikoldialkiléterek, amelyek 1-4 szénatomot tartalmaznak az alkil-csoportokban, így az etilénglikoldimetil-, -dietil- és -di-n-butiléter; dietilénglikoldietil- és -di-n-butiléter; és a foszforsavtrisz-NJsf-dimetilamid (Hexametapol). Ezenkívül feleslegben alkalmazott akrilnitril is használható oldószerként. Előnyös oldószerek triklóracetaldehidnek akrilnitrilre történő addicionálásánál a 2—5 szénatomos alkánkarbonsavnitrilek és az olyan 3-alkoxipropionitrilek, amelyek 1-2 szénatomot tartalmaznak az alkoxi-csoportban, különösen az acetonitril, butironitril, akrilnitril és a 3-metoxipropionitril. Triklóracetaldehidnek akrilnitrilre való addicionálásával előállítható 2,4,4-triklór-4-formilbutironitril új vegyület és előállítása ugyancsak a találmány körébe tartozik. A 2,4,4-triklór-4-formilbutironitril ciklizálását nyitott vagy zárt rendszerben körülbelül 0 C° és 220 C° közötti hőmérsékleten, különösen 80-200 C° hőmérséklettartományban hajtjuk végre. A ciklizálást előnyösen nyitott rendszerben végezzük. A ciklizálásnál egy nyitott rendszer előnyös, amelynek során a ciklizálást hidrogénklorid vagy olyan anyagok jelenlétében végezzük, amelyek a reakciókörülmények között hidrogénkloridot képeznek. Ilyen anyagok a foszgén, bórtriklorid, alumíniumklorid, trialkilammóniumklorid, ahol az alkil-csoportok 1—4 szénatomosak, foszforpentaklorid, foszforoxiklorid vagy foszfortriklorid. A ciklizálást előnyösen brómhidrogén és különösen klórhidrogén jelenlétében végezzük. A ciklizálást oldószer hozzáadása nélkül, folyadék 5 vagy gázfázisban, a 2,4,4-triklór4-formilbutironitril puszta hevítésével vagy valamely szerves oldószer jelenlétében hajtjuk végre. Szerves oldószerekként alkalmasak például a klórozott alifás szénhidrogének, így a kloroform, metilénklorid és a tetraklóretán; az adott esetben klórozott aromás szénhidrogének, így a benzol, toluol, xilol és a klórbenzol; az 1—3 szénatomos alkánkarbonsavak N,N-dialküamidjai, így az N,N-dimetilformamid, N,N-dimetilacetamid és az N,N-dimetilmetoxiacetamid; ciklusos amidok, így az N-metil-2-pirrolidon, N-acetil-2-pirrolidon és az N-metil-2-kaprolaktám; szénsavamidok, így a tetrametilkarbamid és a dimorfolinokarbonil; a foszforsavamidok, a foszforossavamidok, a foszfonsavamidok vagy az alkilfoszfonsavamidok, ahol az alkilrésze 1-3 szénatomos, így a foszforsavtriamid, a foszforsav-trisz-(N,N-dimetilamid), a foszforsavtrimorfolid, a foszforsavtripirrolinid, foszforossav-trisz-(N,N-dimetilamid), metánfoszfonsav-bisz(N,N-dimetilamid); kénsavamidok, alifás vagy aromás szulfonsavamidok, így a tetrametilszulfamid, metánszulfonsavdimetilamid vagy a p-toluolszulfonsavamid; alifás ketonok, ciklusos éterek, dialkiléterek, valamint az előzőekben említett etilénglikol- és dietilénglikoldialkiléterek, továbbá a foszfortriklorid és a foszforoxiklorid. Előnyös oldószerek a ciklizálásnál a kloroform, metilénklorid, ciklusos éterek és az alkil-csoportban 1—á szénatomot tartalmazó dialkiléterek, különösen a dioxán és a dietiléter, valamint a rövidszénláncú alifás karbonsavak NJM-dialkilamidjai, különösen az NJST-dimetilformamid. A találmány szerinti eljárást olymódon végezhetjük, hogy a triklóracetaldehidnek akrilnitrilre való addicionálásakor keletkező 2,4,4-triklór4-formilbutironitrilt először elkülönítjük és ezt követően egy második eljárási lépésben ciklizáljuk. Emellett az egyes eljárási lépéseket az előzőekben leírt módon végezzük. A találmány szerinti eljárás egy előnyös foganatosítási módja szerint triklóracetaldehidet 70-140 C°-on valamely közömbös oldószerben 0,1-5 mól % rézpor, rézbronz, réz(I)- és réz(II)klorid, illetve -bromid vagy réz(I) jodid jelenlétében vagy ezeknek az anyagoknak az elegyei alkalmazása mellett akrilnitrillel reagáltatunk valamely zárt rendszerben és az oldószer elkülönítése után kapott 2,4,4-triklór4-formibutironitril 80 C° és 200 C° közötti hőmérsékleten nyitott rendszerben hidrogénklorid vagy egy olyan anyag jelenlétében, amely a reakciókörülmények között hidrogénkloridot képez, 2,3,5-triklórpiridinné ciklizáljuk. A 2,4,4-triklór4-formilbutironitril elkülönítését mellőzhetjük is és az addiciós és ciklizálási reakciót egy munkamenetben végezhetjük. Ebben az esetben a triklóracetaldehid és az akrilnitril reakcióját 2,3,5- -triklórpiridin előállítása érdekében körülbelül 70 C° és 220 C°, különösen körülbelül 130 C° és 200 C° közötti hőmérsékleten végezzük. Emellett nyitott vagy zárt rendszerben dolgozhatunk. Amennyiben a reakciót nyitott rendszerben hajtjuk végre, előnyös lehet, ha azt hidrogénklorid vagy olyan anyagok jelenlétében vitelezzük ki, amelyek a reakciókörülmények között hidrogénkloridot képeznek. Ilyen anyagok például a foszgén, 6 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4
