184064. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,3,5-triklórpiridin származékok előállítására
184 064 A találmány 2,3,5-triklór-piridm előállítására alkalmas új eljárásra vonatkozik. E vegyület közbenső termékként használható herbicid hatóanyagok előállításánál. A 2,3,5-triklór-piridin előállítására szolgáló, eddig ismertté vált eljárások különböző szempontokból nem voltak kielégítőek. A 2,3,5-triklór-piridin például klór és klór-hidrogénnel telített piridin több hetet igénybe vevő reakciója útján, piridinnek foszfor-pentakloriddal 210- 220°C-on történő hosszabb ideig tartó hevítésével vagy víztelenített piridin-3,5-diszulfonsav-báriumsónak foszfor-pentakloriddal körülbelül 200° C-on való hevítésével állítható elő. Eközben azonban a kívánt 2,3,5-triklór-piridin mellett jelentős mennyiségben más klór-piridinek, mindenek előtt diklór-piridin és pentaklór-piridin is keletkezik [J. Chem. Soc. 73, 437 (1898); J. Chem. Soc. 93, 2002 (1908) és Bér. Dtsch. Chem. Ges. 17,1832(1884)]. A 2,3,5-triklór-piridin úgy is előállítható,hogy 2-amino-3,5-diklór-piridint kálium-nitrittel kezelnek halogén-hidrogén, különösen tömény sósav jelenlétében [Zentralblatt II, 1671 (1928) és az 1 215 387. számú brit szabadalmi leírás], illetve l-metil-3,5-diklór-piridin-2-ont foszfor-pentakloriddal és kevés oxikloriddal, illetve foszgénnel együtt hevítenek körülbelül 150°C és 180°C közötti hőmérsékleten [J. pr. Chem. (2), 93, 371 (1916) és Ann. Chem. 486, 71 (1931)]. Ezeknél a szintéziseknél szükséges kiindulási anyagok csak többlépcsős és ennélfogva gazdaságtalan eljárásokkal állíthatók elő [J. Org. Chem. 23, 1614 (1958), Bér Dtsch. Chem. Ges. 31,609 (1898) és 32, 1297 (1899)]. Gazdasági okokból ezek az ismert eljárások nem alkalmasak a nagy feleslegben felhasználásra kerülő klórozószerek és más, ugyancsak szükséges reagensek miatt. Végül ezeknek az eljárásoknak egyrésze a 2,3,5-triklór-piridin kitermelések miatt sem kielégítő. Másrészt az 1 024 399. sz. brit szabadalmi leírásból ismert, hogy halogénvegyületek, így szulfonfl-halogenidek, allil-halogenidek és halogén-nitrilek katalizátorok jelenlétében etilénesen telítetlen vegyületekre, így konjugált kettőskötésekkel rendelkező olefinekre, akrilsavra és akrilsavszármazékokra addicionálhatók. Ily módon kizárólag nyiltláncú termékek keletkeznek. Végül a 2 709 108. sz. NSZK-beli nyílvánosságrahozatali iratban eljárást ismertetnek 3,5 -diklór-2-hidroxi-piridin-származékok előállítására. Az eljárás szerűit triklóracetonitrilt alkenil-aldehidekkel, például akroleinnel, vagy alkü-alkenil-ketonokkal, például metil-vinil-ketonnal, gyökképzők adagolása mellett reagáltatnak. A keletkező 2,2,4-triklór-pentan-5-on-karbonsavnitril-származék hő hatására vagy Lewis-savak hatására ciklizálható és ezt követően klór-hidrogén lehasítása útján 3,5-diklór-2-hidroxi-pmdin-származékká alakítható. Azt találtuk, hogy 2,3,5-triklór-piridint nagyon egyszerű, gazdaságos és a környezetre nem káros módon jó kitermeléssel és könnyen hozzáférhető, olcsó kiindulási anyagok felhasználásával állíthatunk elő oly módon, hogy triklór-acetaldehidet valamely katalizátor jelenlétében akrilnitrilre addicionálunk és a kapott (I) képletű 2.4.4- triklór-4-formil-butironitrilt vízlehasítás közben 2.3.5- íriklór-piridinné ciklizáljuk. 3 Triklór-acetaldehidnek akrilnitrilre történő addicionálását nyitott vagy zárt rendszerben 70-140°C-on végezhetjük. Az addicionálást előnyösen zárt rendszerben valamely, az alkalmazott reakcióhőmérsékletnek megfelelő nyomáson, amely például 1-30 bar tartományban lehet, hajtjuk végre. Triklóracetaldehidnek akrilnitrilre való addicionálásánál katalizátorokként a találmány szerint a periódusos rendszer VIII főcsoportjának, valamint a Via, Vila, Ib és Ilb mellékcsoportjainak a fémjeit, például a vasat, kobaltot, nikkelt, ruténiumot, rádiumot, palládiumot, krómot, molibdént, mangánt, rezet és a cinket alkalmazhatjuk. Ezeket a fémeket elemi formában vagy vegyületek alakjában használhatjuk. Alkalmas vegyületek például az oxidok és sók, így a halogenidek, szulfátok, szulfitok, szulfidok, nitrátok, acetátok, sztearátok, citrátok, karbonátok, cianidok és rodanidok, valamint atomcsoportokkal, így foszfmokkal, foszfitokkal, benzoil- és acetilacetonokkal, nitrflekkel, izonitrilekkel és szénmonoxiddal, alkotott komplexek. Példaképpen a réz(II)oxidot, vas(III)oxidot, réz(I)-, réz(II)-, vas(II)- és vas(III)bromidot, -jodidot és mindenek előtt a -kloridot, valamint a ruténium-, ródium-, palládium-, kobalt- és nikkelkloridot, a réz(II)szulfátot, vas(II)- és vas(III)szulfátot, réz(II)nitrátot és a vas(III)nitrátot, a mangán(III)acetátot, a réz(II)acetátot, réz(II)sztearátot, vas(III)citrátot, a réz(I)cianidot, a ruténium(II)diklór-trisz-trifenüfoszfint, a ródium-diklór-trisz-trifenilfoszfint, a króm- és nikkelacetilacetonátot, réz(II)acetilacetonátot, vas(III) acetilacetonátot, a kobalt(II)- és kobalt(III)acetilacetonátot, a mangán(II)acetonilacetonátot, a réz(II)benzilacetonátot, a rézkarbonil-ciklopentadienilkomplexet, a molibdénkarbonil-ciklopentadienÜkomplexet, a krómtrikarbonil-arilkomplexeket, a ruténium(II)acetátokomplexet, a króm- és molibdénhexakarbonilt, a nikkeltetrakarbonilt, a vaspentakarbonilt, a kobalt- és mangánkarbonüt nevezzük meg. Az említett fémeknek fémvegyületekkel és/vagy más hozzátételekéi alkotott elegyeit is alkalmazhatjuk, így rézport valamely előbb említett rézvegyülettel kombinálva, rézpor és litiumhalogenidek, így litiumklorid, vagy izocianidok, így terc-butilizocianid elegyei, vaspor és vas(III)klorid elegyei, adott esetben szénmonoxid adagolása mellett, vas(III)klorid benzoűinal alkotott elegyei, vas(II)- vagy vas(III)kloridnak trialkilfoszfitokkal létesített elegyei, valammt vaspentakarbonil és jód elegyei ugyancsak alkalmazhatók. Előnyösek a vas(II)- és vas(III)sók és -komplexek, mindenek előtt a vas(II)- és vas(III)klorid, valamint a vaspor, a ruténium(III)klorid, a ruténium(II)diklór-trisz-trifenilfoszfm, a rézpor, a rézbronz, réz(I)- és réz(II) sók és -komplexek, így a réz(I)klorid, réz(II)klorid, réz(I)bromid, réz(II)bromid, réz(II)-acetát, réz(II)acetilacetonát, réz(II)benzoilacetonát, réz(II)szulfát, réz(II)nitrát, réz(I)cianid és a réz(I)jodid. Különösen előnyben részesülnek a rézpor, rézbronz, réz(I)- és réz{II)klorid, illetve -bromid és a réz(I)jodid, valamint ezek elegyei. A katalizátorokat általában körülbelül 0,01-10 mól %-ban, előnyösen 0,1—5 mól %-ban használjuk az akril-4 3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
