183997. lajstromszámú szabadalom • Tiolkarbamát-származék és/vagy klór-acetanilid származék herbicidet és/vagy szubsztituált acetamid antidotumot tartalmazó gyomírtó, illetve antidotum készítmények
1 183 997 2 A találmány herbicid hatóanyagként tiolkarbamátszármazékot, illetve klór-acetanilid-származékot és szubsztituált acetamid-származék antidotumot tartalmazó szelektív gyomirtó készítményekre, szubsztituált acetamid-származékot tartalmazó antidotum-készítményekre, továbbá a szubsztituált acetamid-származékok előállítására szolgáló eljárásra vonatkozik. A gyomirtó készítményekkel szemben támasztott egyik legfontosabb követelmény a szelektivitás: a készítmény haszonnövény ültetvényekben alkalmazva hatásosan irtsa a gyomokat, de a haszonnövények fejlődését lehetőleg ne, illetve minél kisebb mértékben befolyásolja. Számos ismert herbicid hatóanyag azonban a gyomirtás mellett többé-kevésbé károsítja a haszonnövényt is. Ilyen gyomirtó hatóanyagok például a tiolkarbamát-származékok és a klór-acetanilid-származékok. Tiolkarbamát-származékokat tartalmazó gyomirtó készítményeket ismertet például a 2 913 327. és 3 175 897. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás; széleskörűen alkalmazzák az N,N-dipropiltiokarbamidsav-S-etil-észtert (EPTC). A klór-acetanilidszármazékokat tartalmazó gyomirtó készítményekre vonatkozik például a 3 442 945. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás; jelentős, jól bevált képviselőjük a 2-etil-6-metil-N-(etoxi-metil)-klóracetanilid (acetochlor) hatóanyagot tartalmazó készítmény. Az említett hatóanyagokat tartalmazó készítményeknek kiváló gyomirtó hatásuk van, azonban haszonnövény ültetvényekben - például kukoricában és gabona ültetvényekben — a haszonnövényeket károsítják. A szelektív gyomirtó hatás megvalósításának egyik praktikus módja az, hogy a gyomirtó hatóanyaghoz, ületve a gyomirtó készítményhez a haszonnövényeket károsító hatást antagonizáló vegyületet, ún. antidotumot kevernek, illetve a gyomirtó készítményt antidotumot tartalmazó készítménnyel együtt alkalmazzák, hogy lényegében változatlan gyomirtó hatás mellett a haszonnövények ne károsodjanak. Elsősorban tiolkarbamát-származékokat tartalmazó gyomirtó készítmények haszonnövényeket, különösen kukoricát károsító hatása ellen alkalmazható antidotümokat ismertetnek például a 782 120. és a 806 038. számú belga szabadalmi leírások, a 3 893 838. és a 3 931 313. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások; az 1 420 685. és az 1 512 540. számú nagy-britanniai szabadalmi leírások, valamint a 165 736. és a 168 977. számú magyar szabadalmi leírások. Az ismert antidotumok közül a mezőgazdasági gyakorlatban széleskörűén alkalmazott N,N-diallil-diklóracetamid (165 736. számú magyar szabadalmi leírás) vált be. Az antidotumok létrehozásában elért eredmények ellenére továbbra is igény van arra, hogy az antidotumok hatásfokát, szelektivitását és hatásspektrumát növeljük és a választékot bővítsük olyan új antidotumokkal, amelyek ipari előállítása könnyen hozzáférhető nyersanyagokból, viszonylag egyszerű technológiával gazdaságosan megvalósítható. Megállapítottuk, hogy a (III) általános képletű új acetamid-származékok, illetve a (III) általános képletű új acetamid-származékokat tartalmazó készítmények kiválóan alkalmasak gyomirtó hatóanyagok, illetve gyomirtó készítmények, elsősorban tiolkarbamát-szarmazékok és klór-acetanilid-származékok, illetve tiolkarbamát-származékokat és klór-acetanüid-származékokat tartalmazó gyomirtó készítmények szelektivitásának fokozására, azaz a haszonnövények fejlődését befolyásoló — károsító — hatásának antagonizálására (csökkentésére, illetve elhárítására) anélkül, hogy a kitűnő gyomirtó hatás csökkenne. A (III) általános képletben R1 mono- vagy dihalogénezett 1*2 szénatomos alkilcsoportot; R2 1-6 szénatomos alkilcsoportot vagy 2-6 szénatomos alkenilcsoportot; R3 1-6 szénatomos alkilcsoportot, összesen 2-6 szénatomos alkoxi-alkil-csoportot vagy fenilcsoportot; R4 és R5 egymástól függetlenül hidrogénatomot vagy metilcsoportot vagy együtt propilén- vagy butiléncsoportot; R3 és R4 együtt propilén- vagy butiléncsoportot jelent. Az R1 halogénezett 1-2 szénatomos alkilcsoport mono- vagy dihalogénezett metil- vagy etilcsoport és a halogénatom elsősorban bróm- vagy klóratom; az etilcsoport a halogénatomokat azonos vagy különböző szénatomon tartalmazhatja; előnyös a klór-metil-, diklór- metil-, bróm-metil-, dibróm-metil, 1,2-dibróm-etil-, 2,2- dibróm-etil-, 1,2-diklór-etil-, 2,2-diklór-etil-csoport, különösen a diklór-metü- és az 1,2-dibróm-etil-csoport. Az R2 és R3 1-6 szénatomos alkilcsoport egyenes vagy elágazó szénláncú, előnyösen 14 szénatomos alkilcsoport, például metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, izo-butil- vagy terc-butü-csoport. Az R2 2-6 szénatomos alkenücsoport egyenes vagy elágazó szénláncú, előnyösen 2-4 szénatomos, például allil-, izopropenil-, butenilcsoport, előnyösen allilcsoport. R4 és R5, illetve R3 és R4 együtt propilén- vagy butiléncsoportot jelentve öt vagy hat szénatomos gyűrűt alkot, amelyet R3 és R4 esetében oxigénatom szakít meg. A találmány értelmében a (III) általános képletű szubsztituált acetamid-származékokat úgy állíthatjuk elő, hogy (IV) általános képletű N-klór-metil-vegyületet- R1 és R2 a fenti jelentésű - (V) általános képletű alkohollal — R3, R4 és R5 a fenti jelentésű — reagáltatunk. A reakciót oldószer és adott esetben savmegkötő szer jelenlétében valósíthatjuk meg. Oldószerként a reakció-körülmények között közömbös oldószer, például adott esetben halogénezett szénhidrogén, így benzol, toluol, xilol, klór-benzol, diklór-metán, etilénklorid, szén-tetraklorid, kloroform stb. használható, de oldószerként szolgálhat az (V) általános képletű alkohol feleslege is. A képződő hidrogén-halogenid megkötésére bármely szokásosan használt savmegkötő szer alkalmazható, például alkálifém-karbonát, alkálifém-hidrogén-karbonát, szerves amin, így trialkil-amin, piridin, vagy az (V) általános képletű alkoholnak alkálifémmel alkotott alkoholátja. A savmegkötő szer használata elkerülhető, ha a reakció folyamán az elegyen közömbös gáz, például száraz levegő átbuborékoltatásával, melegítés közben a hidrogén-kloridot kihajtjuk. A (IV) és (V) általános képletű kiindulási vegyületeket általában mólegyenértéknyi mennyiségben reagáltatjuk, azonban célszerű, ha az (V) általános képletű vegyületet csekély feleslegben használjuk, illetve oldószerként használva nagyobb felesleg is számításba jöhet. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
