183983. lajstromszámú szabadalom • Eljárás brómozott hidroxilimino-e-homo-eburnán-származékok előállítására
1 183 983 2 bi kiviteli példák szemléltetik az oltalmi kör korlátozása nélkül. 1. példa 9 - Bróm - 14,15 - dioxo-E-homo-eburnán(3a, 17a) (kiindulási anyag) 0,25 g (0,62 mmol) 9-bróm-14-oxo-15-hidroxi-E- homo-eburnán(3a,17a) 10 ml száraz diklórmetánnal készült oldatához 2,0 g aktív mangándioxidot (Merck) adunk, és a reakcióelegyet szobahőmérsékleten 3 órán keresztül keverjük. A szuszpenzióból a szilárd részt szűrjük, háromszor 3 ml száraz diklórmetánnal mossuk és a mosófolyadékkal egyesített szűrletet vákuumban szárazra pároljuk. Az olajos párlási maradékot 3 ml éterben kristályosítjuk. így 0,13 g kristályos cím szerinti terméket állítunk elő. Kitermelés: 52,3%. Olvadáspont: 135- 137 °C. összegképlet: C20H21N2O2Br (Mólsúly: 401,31). Infravörös színkép (KBr): vmax 1730 cm“1 (>C = 0) 1695 cm“1 (amid-CO). Tömegspektrum m(e): 402, 401, 400, 399, 387, 385,375,373,371, 359,357,346, 344, 331, 329, 317, 315, 277, 275, 180, 167, 153, 140. 2. példa ( + ) - 9 - Bróm - 14,15-díoxo-E-homo - eburnán(3a,17a) (kiindulási anyag) 0,55 g (1,36 mmol) ( + ) - 9 - bróm-14-oxo-15- hidroxi - E - homo-eburnán(3a,17a) 40 ml száraz diklórmetánnal készült oldatához 4,9 g aktív mangándioxidot (Merck) adunk és a reakcióelegyet szobahőmérsékleten 1,5 órán át keverjük. A szuszpenzióból a szilárd részt szűrjük, háromszor 5 ml száraz diklórmetánnal mossuk, majd az egyesített szűrletet vákuumban szárazra pároljuk. Az olajos maradékot 5 ml éterből kristályositjuk. így 0,324 g cím szerinti kristályos terméket állítunk elő. Kitermelés: 59,1%. Olvadáspont: 64-65 °C. összegképlet: C20H2lBrN2O2 (Mólsúly: 401,31). Infravörös színkép (KBr): v,nax 1725 cm“1 (>C = 0); 1695 cm 1 (amid-C = 0). Forgatás: [a]25 = +71,4° (c = 1, diklórmetán- D ban). 3 3. példa 10 - Bróm - 14,15 - dioxo - E - homo - eburnán(3a,17a) (kiindulási anyag) 0,25 g (0,62 mmol) IÖ - bróm - 14 - oxo - 15 -hidroxi-E-homo-ebumán(3a, 17a) 15 ml száraz diklórmetánnal készült oldatához 2,0 g aktív mangándioxidot (Merck), vagy 4,1 g celit hordozóra lecsapott aktív mangándioxidot adunk, és az elegyet szobahőmérsékleten 7 órán keresztül keverjük. A szuszpenzióból a szilárd részt szűrjük, 10 ml száraz diklórmetánnal mossuk és az egyesített szűrletet vákuumban szárazra pároljuk. A szilárd párlási maradékot 5 ml éterből kristályosítjuk. így 0,15 g cím szerinti kristályos terméket állítunk elő. Kitermelés: 60,3%. Olvadáspont: 172-173 °C. összegképlet: C2pH2lBrN2ö2(Mó!súly: 401,31). Infravörös színkép (KBr): vm„ I705 cm“1 (>C-0); 1675 cm 1 (amid-CO). Tömegspektrum (m/e): 402, 401, 400, 399, 387, 385,375, 373, 371, 359, 357, 346, 344, 331, 329, 317, 315, 277, 275, 180, 167, 153, 140. A szürletből 5% 10-bróm-vinkamon(3a,16a) különíthető el. 4. példa 11 - Bróm - 14,15 - dioxo-E-homo-eburnán(3a,17a) (kiindulási anyag) 0,75 g (1,86 mmol) 1 l-bróm-14-oxo-15 hidroxi- E-homo-eburnán(3a,17a) 20 ml száraz diklórmetánnal készült oldatához 6,0 g aktív mangándioxidot (Merck) adunk, és az elegyet szobahőmérsékleten 5 órán keresztül keverjük. A szuszpenz'óból a szilárd részt szűrjük, 10 ml száraz diklórmetánnal mossuk és az egyesitett szűrletet vákuumban szárazra pároljuk. Az olajos maradékot 10 ml éterből kristályosítjuk. így 0,484 g cím szerinti kristályos terméket állítunk elő. Kitermelés: 64,9%. Olvadáspont: í 71 — 172 °C. összegképlet: C20H2,N2O2Br (Mólsúly; 401,31). Infravörös színkép (KBr): Vma* 1725 Cm”‘ (>C = 0); 1685 cm ~1 (amid - CO). Tömegspektrum (m/e): 402, 401, 400, 399, 387, 385, 375, 373, 371,359,357,346,344,331,329,317, 315, 277, 275, 180, 167, 153, 140. 5. példa 11 - Bróm - 14 - oxo - 15 - hidroxiimino - E - homo - eburnán(3a,17a) 100 mg (0,25 mmol) 11 - bróm - 14,15 - dioxo - E - homo - eburnán 0,5 ml abszolút piridinnel készült oldatához 100 mg (1,42 rnmol) vízmentes hidroxiíamin-klórhidrátot adunk, majd a reakcióelegyet szobahőmérsékleten 2 órán keresztül állni hagyjuk. Az elegyet ezután 2 ml jeges vízre öntjük és tömény vizes ammóniumhidroxid-oldattal pH: 9 értékig 1 úgosítjuk. A kivált terméket szűrjük, 5 ml vízzel mossuk és szárítjuk. A szárított anyagot 2 ml diklórmctánból kristályosítjuk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
