183769. lajstromszámú szabadalom • Folyamatos eljárás alumínium-szulfát előállítására
1 183 769 2 A találmány tárgya folytonos eljárás alumínium-szulfát előállítására alumínium-hidroxid és kénsav reakciója útján. Az alumínium-szulfát sokirányú felhasználása folytán (papíripar, vízkezelés, textilfestés stb.) a szervetlen vegyipar egyik fontos terméke (lásd például Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. kiadás, 7. kötet, 333—336. oldal (Verlag Chemie, Weinheim, 1974) és Römpp: Vegyészeti lexikon, 1. kötet, 118. oldal (Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 1981.) A felhasználók és a gazdaságosság követelményei tiszta, egyenletes minőségű, jól kezelhető és lehetőleg olcsó terméket kívánnak. A tisztaság — kézenfekvő módon — a legkönnyebben tiszta kiindulási anyagokkal érhető el, ilyenként az alumínium-hidroxid és a kénsav megfelelnek, az egyenletes minőséghez a stacionárius körülmények között működő folytonos eljárások segíthetnének hozzá, jól kezelhető lenne egy célszerűen beállított kristályvíztartalmú, jól definiált (atmoszferikus körülmények között stabilis) kristályos termék, amelynek árát — az anyagköltségeken kívül — döntően befolyásolhatják a műveleti körülmények. Ilyen szempontból az anyag- és energiatakarékos, kevés emberi beavatkozást kívánó folytonos eljárások ugyancsak előnyösek lennének. A kiindulási anyagok körülményes adagolhatósága (az alumínium-hidroxid porszerű, a kénsav korrozív), az igen jelentős reakcióhő, amely az exoterm reakcióban fejlődik, a kristályosítás nehézkessége, jelentős időigénye, az utóbbit követő aprítási műveletek mindeddig jelentősen gátolták egy korszerű, folytonos technológia kialakítását. A műszaki előítélet a szakaszos eljárásokat konzerválta. így például Ullmann idézett művének hivatkozott helyén ismerteti az ún. Giulini-eljárást, amelynek lényeges lépései a következők: az alumínium-hidroxid betöltése egy saválló, keverős autoklávba, meleg kénsav adagolása, keverés, majd az olvadéknak (saját nyomás alatti) átvezetése egy rézből készült, köztes tárolótartályba, ahol a nyomás csökkentésével vizet is párologtatnak el. Ezután az olvadékot hűtés közben egy magasabban álló, vákuum alatt tartott tartályba szívatják át, innen egy ejtővezetéken ún. gyors keverőbe juttatják, és ott 1—2%-nyi kristályos alumíniumszulfát-liszttel mint beoltóanyaggal kezelik. A pépes anyagot kristályosító gumiszalagra viszik, ahol az anyag megdermed. Ezután durva törés következik, majd a tört anyagot levegővel hűtött szállítószalagon tovább hűtik, végül őrlik, szitálják és csomagolják. A termék mintegy 17,2 % Al203-tartalmú anyag, és mindössze 0,01 % oldhatatlan részt tartalmaz. Az eljárás teljes időigénye néhány órára tehető, amelyből a tulajdonképpeni kémiai reakció kb. 1 órát vesz igénybe. A termelékenységre jellemző adat, hogy egy 2,51 hasznos terű autoklávban 10 óra alatt mintegy 50 t alumínium-szulfát-ömledék állítható elő. Találmányunkkal az alumínium-szulfát előállításának egyik lényeges lépését, magát a közömbösítési reakciót: 2 Al(OH)3 (szuszpenzió) + 3 H2S04 (tömény oldat) — — — A12(S04)3 • n H20 (oldat vagy olvadék) kívánjuk megjavítani, folytonossá tenni. A művelet terméke különféle, ismert eljárásokkal szilárd alumíniumszulfáttá alakítható. A fenti reakcióegyenletben, kísérleti körülményeink között n értéke 10 és 24 közötti szám lehet. A szakirodalomban (lásd Ullmann idézett művét) a szabályos só 13-féle hidrátját írják le, bár számos szerző kételkedik abban, hogy mindezen hidrátok valóban léteznek. Az MSZ1013—78 sz. hazai szabvány az ipari alumíniumszulfát lényeges minőségi jellemzőiként az alábbiakat írja elő: Al203-tartalom: legalább 17 tömeg %, Fe-tartalom: legfeljebb 0,02 tömeg %, 5 tömeg %-os vizes oldat pH-ja: 3—4, oldhatatlan rész: legfeljebb 0.3 tömeg %. Meg kell jegyezni, hogy a 17 tömeg % A1203 tartalom az A12(SÜ4)3 »14,3 H20 átlagos összetételnek felel meg; az ipari termék kívánt összetételének beállítása a szilárd késztermék előállítása során történik meg. A 14-hidrát olvadáspontját DSC készülékben (dinamikus mikrokaloriméter), zárt arany mintatartóban határoztuk meg, és azt — az irodalmi adatokkal egyezően — mintegy 110 °C-nak találtuk (lásd az 1. ábrát). A megfelelő összetételű olvadék atmoszférikus nyomáson mért forráspontja pedig 120 °C körüli érték; atmoszférikus nyomáson tehát rendkívül szűk az a hőmérséklet-tartomány, amelyben egy ilyen összetételű termék kezelhető, és hátrányt jelent, hogy az olvadék erősen viszkózus. Azt tapasztaltuk, hogy a fenti közömbösítési reakciót folytonos üzemben jól kézbentarthatóan végre lehet hajtani nemcsak pontosan sztöchiometrikus reagensarányok esetén, hanem a mintegy 8% (a fenti egyenletben: 0,16 mól) Al(OH)3-fölöslegtől a mintegy 16,7 % (a fenti egyenletben: 0. 5 mól) H2S04-fölöslegig terjedő relatív koncentrációtartományban is, ha a reagenseket olyan sebességgel adagoljuk, hogy a reagáló keverék hőmérséklete 130—180 °C, célszerűen 160—170 °C legyen. Az adagolási sebességeket tehát a reaktorhőmérsékletnek megfelelően szabályozzuk, figyelembe véve azt, hogy az adagolási sebességek növelésével nő a reaktorhőmérséklet és viszont. A tartózkodási időt a reaktorban 170 °C-on minimálisan 0,5 percre, 150 °C-on 2 percre, 130 °C-on 5 percre állítjuk be. A reagáló keverék forrásának meggátlására nyomásnövelést alkalmazunk. Amint a későbbiekben ismertetendő kiviteli példákból is látható, nem sztöchiometrikus arányú kiindulási anyagokból a szabvány minden egyes követelményének megfelelő minőségű alumínium-szulfát nem állítható elő (így például az Al(OH)3-foIösleg az oldhatatlan maradékot növeli, a H2S04-folösleg pedig a pH-t csökkenti). Ez várható is, a végzett kísérletek azonban a reakció vezetésére hasznos támpontokat szolgáltatnak. Ilyen, nem sztöchiometrikus összetételű termékekre egyébként egyes ipari célokra — például a közömbösítési reakció termékének további feldolgozásához (ahol az Al(OH)3 kristályosítási gócként szerepelhet) vagy az alumínium-szulfát ipari alkalmazásához (például különféle kémhatású szennyvizek kezelésére) — esetenként szükség lehet. Találmányunkat az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi kiviteli példákkal szemléltetjük. 1. példa A kísérleteket a 2. ábrán bemutatott berendezésben végeztük. 11,7 % adszorpcióval kötött nedvességet tartalmazó, frissen előállított timföld-hidrátot (Al(OH)3) az 1 tárolóból 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
