183697. lajstromszámú szabadalom • Eljárás sacharin előállítására
1 183 697 2 A találmány tárgya új eljárás az (I) általános képletű szacharin előállítására. A főként édesítőszerként felhasznált szacharin előállításának lehetőségeit a szakirodalom széles körben feldolgozta, így előállításukra sokféle eljárás és javított megoldás ismert (például Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. kiadás, 16. kötet, 1965., 478. oldal). Mégis a gyakorlatban mindezideig a toluol szulfoklórozásának klasszikus szintézisét alkalmazzák a szacharinok előállítására, annak ellenére, hogy ez az eljárás technológiai szempontból bonyolult, drága vegyszerek szükségesek hozzá, és a kitermelés sem kielégítő (körülbelül 26%, tokióira vonatkoztatva). A 4042600 számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírás szerint az (I) képletű szacharint úgy állítják elő, hogy egy (II) általános képletű antranilsav-észtert diazotálnak, a (III) általános képletű diazóniumsó vizes oldatát réz(I)-klorid és ecetsav jelenlétében, kén-dioxiddal (IV) általános képletű benzoesav-észter-o-szulfonil-kloriddá alakítják át; majd ebből pirolízissel az (V) képletű o-szulfonil-benzoesav-anhidridet állítják elő, ezt végezetül ammónium-hidroxiddal reagáltatják. Az eljárást az [A] reakcióvázlat szemlélteti; az általános képletekben R szerves csoportot jelent. Ez az eljárás is bonyolult, többek között azért, mert a (IV) és (V) képletű közbenső termékeket el kell választani, valamint a technológiai szempontból amúgyis nehezen ellenőrizhető pirolízis nem játszódik le tökéletesen. Az ecetsav sem nyerhető vissza gazdaságosan. A (III) általános képletű aril-diazónium-kloridnak (IV) általános képletű szulfonil-kloriddá való átalakítását az [A] reakcióegyenlet szerint Meerwein és társai korábban már ismertették (Chem. Bér. 90. kötet, 1957, 841. oldal), és a kitermelés növelésére egy kis dielektromos állandójú, vízzel elegyedő oldószer, például széntetraklorid vagy benzol hozzáadását javasolták. Ennél az eljárásnál — amelyet a p-metoxi-benzol-szulfonil-klorid és /?-naftalin-szuIfonil-klorid példáján ismertetnek — sem kielégítő a mindössze 40%-os kitermelés. Továbbá ismert a 4564 számú Német Demokratikus Köztársaság-beli szabadalmi leírásból egy olyan szacharin szintézis, amelyben szintén egy antranilsav-észtert diazotálnak, majd a diazóniumsót kéndioxiddal reagáltatják. Nyilvánvalóan ez az eljárás sem előnyös gazdaságossági és technológiai szempontból, mivel a nagy víztérfogat elkerülésére a diazotálást nitrózus gázokkal és a művelet további részét folyékony kén-dioxiddal végzik. Figyelembevéve a szacharin eddig ismert, nem kielégítő szintéziseit, a találmány célja ennek a vegyületnek egyszerűbb és gazdaságosabb előállítása. Megállapítottuk, hogy a szacharint o-metoxi-karbonil-benzol-diazonium-klorid híg sósavas oldatának és kén-dioxidnak a reagáltatásával gazdaságosan előállíthatjuk úgy, hogy a) a diazóniumsó oldatát 10—50 °C közötti hőmérsékleten, vízzel nem vagy csak korlátozottan elegyedő közömbös szerves oldószer jelenlétében kén-dioxiddal reagáltatjuk; b) a diazóniumsó bontásához, a reakcióval egyidőben vagy azt követően a reakcióelegyhez diazóniumsókat bontó katalizátort adunk; c) a vizes-szerves oldószeres reakcióelegyet vagy a vizes fázis elválasztása után a szerves fázist, 0—100 °C közötti hőmérsékleten oxidálószerrel kezeljük, majd d) a szerves fázist 0—50 °C közötti hőmérsékleten vizes ammónium-hidroxid oldattal reagáltatjuk, a vizes fázist erős savval megsavanyítjuk, és így a szacharint ismert módon elválasztjuk. Az antranilsav-metil-észternek az (a) reakciólépés előtt szükséges diazotálása önmagában ismert módszer, ezért részletesebb ismertetése nem szükséges. A diazotálás lehetőleg tökéletes — és a találmány szerinti eljárás sikeres — lejátszódásához különösen célszerű a diazotálást sósavas közegben, nátrium-nitrittel, — 10 és + 10°C közötti hőmérsékleten végezni úgy, hogy 1 mól antranilsav-észterhez 1,5—4 mól sósavat és 0,2—1 kg vizet számítunk. Az (a) reakciólépésben a vizes-savas, előnyösen 10—40 súly%-nyi diazóniumsót tartalmazó reakcióelegyet egy vízzel nem, vagy csak kismértékben elegyedő közömbös, szerves oldószer jelenlétében kén-dioxiddal reagáltatjuk. A reakciótermék lehetőleg jó kitermeléséhez a diazóniumsóra vonatkoztatva célszerűen legalább ekvivalens mennyiségű kén-dioxidot alkalmazunk, azonban általában ajánlott legfeljebb 1 mólnyi, előnyösen körülbelül 0,1—0,3 mólnyi kén-dioxid felesleget alkalmazni. Az oldószer — a kén-dioxidot és a keletkező szulfonil-kloridot oldó képességétől függően — egy liter vizes diazóniumsó oldatra számítva előnyösen 0,1—1 liter. Elvben bármilyen oldószer alkalmazható, ami vízzel alig elegyedik, savak vizes oldatával és kéndioxiddal szemben lényegében közömbös, a kén-dioxidot és a szulfonil-kloridot kellően oldja. Különösen fontos, hogy az oldószer a szulfonil-kloridot jól oldja, az oldószert elsősorban eszerint kell kiválasztani. Ezzel szemben a korlátozott vízoldhatóság követelménye elvben kielégíthető azzal, hogy egy szerves fázist hozunk létre. Technológiai szempontból viszont előnyös lehetőleg vízzel nem elegyedő oldószert alkalmazni, mert így az eljárás körfolyamatában az oldószeres és a vizes fázis szükséges elválasztása egyszerűbb. Alkalmas oldószerek például: — a 4—20 szénatomos alifás éterek, így a dietiléter, di (n-propil)-éter, diizopropil-éter, meíil-etil-éter és metil-tercier-butil-éter; — a 4—8 szénatomos alifás alkoholok, így az n-butanol, n-pentanol és a hexanolok; — a 2—10 szénatomos alifás észterek, így a metilacetát, etil-acetát, n-propil-acetát, izopropil-acetát és a butil-acetátok; — a 4—10 szénatomos alifás ketonok, így a metiletil-keton, dietil-keton, metil-izopropil-keton és a diizopropil-kcton; — az 1—4 szénatomos klórozott alifás széndhidrogének, így a metilén-klorid és a diklór- és triklór-etánok és -propánok, általában előnyösek azok, amelyekben a klóratomok száma a szénatomok számának kétszerese; — a 6—10 szénatomos aromás szénhidrogének, így a benzol, toluol és a xilol; 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
