183697. lajstromszámú szabadalom • Eljárás sacharin előállítására
1 183 697 2 — a klórozott aromás szénhidrogének, így a klórbenzol és a diklór- és triklór-benzolok; — a nitrilek, igy a benzonitril; — a nitrovegyületek, így a nitro-benzol, valamint az említett oldószerek elegyei. Gazdaságossági és technológiai szempontból általában azok az oldószerek előnyösek, amelyek légköri nyomáson 50 és 150 °C közötti hőmérsékleten forrnak, mivel a találmány szerinti eljárás gyakorlati megvalósításánál a szükséges desztillációhoz így a lehető legkevesebb energia szükséges. Fent felsorolt oldószerek közül különösen előnyösek a ketonok és a klórozott alifás szénhidrogének, ellenben az aromás oldószerek valamivel kevésbé előnyösnek bizonyultak. A reakciót végezhetjük úgy, hogy először az oldószert és a kén-dioxidot elegyítjük és ehhez hozzáadjuk a diazóniumsó vizes oldatát, vagy úgy, hogy a három komponenst — a kén-dioxidot, az oldószert és a vizes fázist — egyszerre alaposan összekeverjük. Mindkét esetben előnyös a 10—80 °C közötti hőmérséklet-tartomány és légköri nyomás vagy ennél kissé nagyobb — legfeljebb 6 bar — nyomás. A reakció második (b) lépésében az (a) lépés közbenső reakciótermékét egy diazóniumsókat bontó katalizátor segítségével, előnyösen 20 és 80 °C közötti hőmérsékleten, különösen 40 és 60 °C között, bontjuk; eközben az (a) reakció kétfázisú reakcióelegyében nitrogéngáz fejlődik. Alkalmas bontó katalizátorok például a réz és a volfrám, valamint vegyületeik; a katalizátorokat egy mól antranilsav-metil-észterre vonatkoztatva előnyösen 0,01—0,1, különösen 0,02—0,03 mól mennyiségben, szilárd alakban vagy — ha a katalizátorok vízben oldódnak — tömény vizes oldatként alkalmazzuk. Különösen előnyös katalizátorok a réz (1)- és réz(II)-kloridok. Meglepő módon alkalmas bontó katalizárorok a felületaktív, kvaterner ammóniumsók; egy mól antranilsav-metil-észterre vonatkoztatva 0,01—0,1 mól mennyiségben alkalmazva. Különösen alkalmasak az R—N®Rj. Xe általános képletű kvaterner ammóniumsók; ebben a képletben R egy hosszú szénláncú alkilcsoportot, R' alkil- vagy hidroxilcsoportot, így metil- vagy hidroxi-etil-csoportot, és X© egy egyenérték aniont, előnyösen kloridot jelent. Ilyen vegyület például a lauril-trimetil-ammónium-klorid és a sztearil-metil-ainmónium-klorid. Nem szükséges, hogy a kvaterner ammóniumsó felületaktivitása nagyon erőteljes legyen. Sokkal megfelelőbb, ha az alkalmazott sók eléggé organofilek; ilyenek például a tetrabutilammóniumók vagy a trimetil-benzil-ammóniumsók. Ha az alkalmazott bontó katalizátor rézsó, akkor a felületaktív vegyület általában sietteti a bomlást, és így kedvezőbb a tér- és időkihasználás, valamint a kitermelés. Ezekből a vegyületekből, amelyek lehetnek anionos, nemionos vagy kationos állapotban, előnyösen egy mól antranilsav-metil-észterre vonatkoztatva 0,01—0,1 mólt alkalmazunk. Ebben az esetben is előnyösek a kationos, felületaktív, kvaterner ammóniumsók, mivel önmagukban is bontó katalizátorként működnek; különösen előnyös, hogy a rézsókból alkalmazott mennyiségnek körülbelül csak egy tizede szükséges ezekből a vegyületekből ahhoz, hogy a rézsókkal azonos hatást érjünk el. A felszabadult nitrogénnel együtt a kéndioxid egy része is eltávozik, amit különben a távozó gázból lehet kinyerni és a reakció (b) szakaszába visszavezetni, például oldószeres mosás után. A visszanyerhető kén-dioxid hányada úgy növelhető, hogy a reakció befejeződése után, tehát akkor, amikor a nitrogénfejlődés megszűnt, a reakcióelegyből a kén-dioxidot melegítéssel kihajtjuk. Egy analóg eljárásnál a reakciót a kén-dioxiddal és a katalizátorral egyszerre végezhetjük. Ez a módszer általábn előnyös, mert az idő- és a térkihasználás, valamint a kitermelés növelhető, és kevesebb melléktermék keletkezik, mivel a reakció összideje rövidebb. A találmány szerinti eljárás (b) lépésének terméke egy vizes-szerves oldószeres elegy, amelynek szerves fázisa tartalmazza a benzoesav-metií-észter-o-szulfonil-kloridot. A reakció (c) lépésében a reakcióelegyhez 0 és 100 °C, előnyösen 20 és 50 °C közötti hőmérsékleten és légköri vagy ennél kissé nagyobb — körülbelül legfeljebb 6 bar — nyomáson oxidálószeri adunk. Ez azért szükséges, mert megfigyeltük, hogy a (b) reakciólépésben melléktermékként benzoesav-metil-észter-o-szulfinsav keletkezett. A szulfinsav egyszerűen szulfonil-kloriddá oxidálható, így a szulfonil-klorid kitermelése jelentősen növelhető. Elvben bármelyik oxidálószer megfelel, de technológiai szempontból előnyös a hidrogén-peroxid, és különösen a klórgáz. Az oxidálószerből egy mól diazóniumsóra számítva körülbelül 0,1—0,5 mólnyi, általában 0,2—0,3 mólnyi mennyiség szükséges. A szulfinsav nagynyomású folyadék-kromatográfiával (HPLC) kimutatható. Az oxidáció általában 5—30 perc alatt befejeződik. Ezután elválasztjuk a vizes és a szerves fázist. A vizes fázist — miután a bontó katalizátort a szokott módon visszanyertük — kiöntjük. A vizes fázist az oxidáció előtt is elválaszthatjuk, de ajánlatos ezt a lépést általában az oxidáció után elvégezni, mert a vizes fázis vízoldható melléktermékeket, többek között sókat és a maradék szulfinsavat oldja. A (d) reakciólépésben a (c) lépésben kapott szerves fázist — amely a benzoesav-metil-észter-o-szulfonil-kloridot tartalmazza — 0 és 50 °C, előnyösen 20 és 40 °C közötti hőmérsékleten ammóniuin-hidroxid vizes oldatával reagáltaljuk. Az ammónium-hidroxid — amelyet előnyösen 10—25 súly%-os vizes oldatként alkalmazunk — előnyösen mennyisége 3—4, különösen 3,2—3,5 mól ammónia egy mól szulfonil-kloridra. A reakció során keletkező szacharin a vizes fázisban van, amelyből erős sav, például sósav vagy kénsav hatására ismert módon kiválik. A kapott szacharint ismert módon tisztíthatjuk, például ismételt átkristályosítással. A szacharint ismert módon nátriumsóvá is átalakíthatjuk. A szacharin előállításánál visszamaradt szerves fázist — adott esetben egy közbeiktatott desztilláció után — visszavezethetjük a találmány szerinti eljárás folyamatába. A találmány szerinti eljárást végezhetjük szakaszosan vagy ismert technológia szerint folyamatos üzemmódban. Mivel a szacharin kiválásáig az összes reakció folyékony fázisban megy végbe, a folyamatos üzemmód az 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
