183595. lajstromszámú szabadalom • Eljárás piridin- és kinolin-származékok N-oxidjainak előállítására
1 183 595 2 1. példa Piridin-N-oxid-hidrogénklorid 10 g (0,126 mól) piridint 0,5 g (8,7 x 10~s mól) foszforwolframsav 5 ml vízzel készült oldatához adunk. Az elegyet 80 °C-ra melegítjük és hozzáadunk 17,1 g (0,151 mól) 30%-os vizes hidrogénperoxid-oldatot. A reakcióelegyet ezután 90 °C-ra melegítjük és 1 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. Az elegyet ezután 11,5 ml (13,6 g) (0,13 mól) 35%-os vizes sósav-oldattal enyhén megsavanyítjuk, majd addig desztillálunk le vizet, amíg a piridin-N-oxid-hidrogénklorid kristályosán kezd kiválni. Ezután az elegyet 20—22 °C-ra hűtjük, a kivált kristályokat szűrjük, az anyalúgot félretesszük. A kristályokat 4—5 ml izopropil-alkohollal mossuk, szárítjuk. így 15 g (0,114 mól) cím szerinti vegyületet állítunk elő. Kitermelés: 90%. Olvadáspont: 183—185 °C. Az anyalúgot, mely a katalizátort tartalmazza ismételten felhasználhatjuk. 2. példa 3-Metil-piridin-N-oxid-hidrogénklorid 10 g (0,107 mól) 3-metil-piridint 0,3 g (8,8xlO~5 mól) foszformolibdénsav 5 ml vízzel készült oldatához adunk. Az elegyet 60 °C-ra melegítjük és 6,0 g (0,123 mól) 70%-os vizes hidrogénperoxid-oldatot adunk hozzá, majd 80 °C-ra melegítjük és 2 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. A reakcióelegy feldolgozását az 1. példában leírtak szerint végezzük. így 13,7 g (0,094 mól) cím szerinti vegyületet állítunk elő. Kitermelés: 88%. Olvadáspont: 138—141 °C. Az anyalúggal még 15-ször ismételtük a reakciót. 3 3. példa 2,6-Dimetil-piridin-N-oxid-hidrogénkloríd 14,4 g (0,134 mól) 2,6-dimetil-piridint 0,72 g (l,26xl0~4 mól) foszforwolframsav 5 ml vízzel készült oldatához adunk. Az elegyet 70 °C-ra melegítjük és 20,4 g (0,18 mól) 30%-os vizes hidrogénperoxid-oldatot adunk hozzá. Ezután az elegyet 80 °C-ra melegítjük és 4 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. A reakcióelegy feldolgozását az 1. példában leírtak szerint végezzük. így 18,2 g (0,114 mól) cím szerinti vegyületet állítunk elő. Kitermelés: 85%. Olvadáspont: 217—219 °C. A katalizátort tartalmazó anyalúgot ismételten felhasználjuk. 4. példa 2-Etil-piridin-N-oxid 10,7 g (0,1 mól) 2-etil-piridint 0,5 g (8,7 x 10~5 mól) foszforwolframsav 5 ml vízzel készült oldatához adunk. Az elegyet 60—65 °C-ra melegítjük és 17,0 g (0,15 mól) 30%-os vizes hidrogénperoxid-oldatot adunk hozzá, majd 80 °C-ra melegítjük és 4 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. Ezután az elegyet 20—25 °C-ra hűtjük és háromszor 10 ml kloroformmal extraháljuk. Az egyesített kloroformos extraktumokat szilárd vízmentes nátriumszulfáttal szárítjuk, szűrjük, a szűrletből a kloroformot desztillációval eltávolítjuk. így 10,8 g (0,088 mól) cím szerinti vegyületet állítunk elő. Kitermelés: 88%. Forráspont: 110—113 °C/4 Hgmm. 5. példa 2-n-Propil-piridin-N-oxid 12,1 g (0,1 mól) 2-n-propil-piridint 0,5 g (l,47x 10~4 mól) foszformolibdénsav 5 ml vízzel készült oldatához adunk. Az elegyet 60 °C-ra melegítjük és 7,3 g (0,15 mól) 70%-os vizes hidrogénperoxid-oldatot adunk hozzá, majd 80 °C-ra melegítjük és 4 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. A reakcióelegy feldolgozását az 4. példában leírtak szerint végezzük. így 12,6 g (0,92 mól) cím szerinti vegyületet állítunk elő. Kitermelés: 92%. Olvadáspont: 138—141 °C. A katalizátort tartalmazó anyalúgot ismételten felhasználhatjuk. 6. példa 3-Bróm-piridin-N-oxid-hidrogénkloríd 10,0 g (0,062 mól) 3-bróm-piridin és 10 ml dioxán elegyét 0,2 g foszformolibdénsav (5,88 x 1 O'5 mól) 10 ml vízzel készült oldatához adjuk. A reakcióelegyet 60 °C-ra melegítjük és 9,9 g (0,096 mól) 33%-os vizes hidrogénperoxid-oldatot adunk hozzá, majd 90 °C- on 3 órán át reagáltatjuk. A reakcióelegy feldolgozását az 1. példában leírtak szerint végezzük. így 11,6 g (0,054 mól) cím szerinti vegyületet állítunk elő. Kitermelés: 87%. Olvadáspont: 180—181 °C. 7. példa 3-Bróm-piridin-N-oxid-hidrogénklorid A 6. példában leírtak szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy a 10 ml dioxán helyett 20 ml propilalkohol oldásközvetítőt használunk. így 11,4 g (0,053 mól) cím szerinti vegyületet állítunk elő. Kitermelés: 85,5%. Olvadáspont: 180—181 °C. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
