183434. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tio-biszkarbamátok előállítására
1 183 434 2 A találmány tárgya eljárás (1) általános képletű vegyülctek előállítására — a képletben Rí jelentése 1—4 szénatomszámú alkilcsoport vagy —C(CH3)2 -S—CH3 képletű csoport; R2 hidrogénatom, —CH2-S-CH3, —CHj~S02--CH3 képletű vagy —SR3 általános képletű csoport — az utóbbi csoport képletében R3 jelentése 1 -4 szénatomszámú alkilcsoport - (II) általános képletű vegyületek — R! és R; jelentése a fenti — oldószer és szerves bázis jelenlétében SCk-dal vagy S2Cl2-dal vagy ezek elegyével való reagáltatása útján. A találmány szerinti eljárással előállított biszkarbamátok peszticid hatásukról ismertek. E vegyületek előállítására a 4 004 031. számú USA- beli szabadalmi leírásban ismertetnek egy eljárást, amely a megfelelő karbamát, szerves bázis és kén-klorid (SC12 vagy S2Cl2) szimultán reakcióján alapul. Ennek az ismert eljárásnak a legfőbb hátránya, hogy a hozamok 50% alatt vannak, illetve csak egy-két esetben érnek el magasabb értéket és jelentős mennyiségben képződnek nem kívánatos melléktermékek. A fenti vegyületek előállítását ismerteti a 2 654 331. számú NSZK-beli közrebocsátási irat, illetve az ennek megfelelő 176 034. számú magyar szabadalmi leírás is. A módszer szerint eljárva két mólekvivalens karbamátszármazékot két mólekvivalens savmegkötőszer jelenlétében S2Cl2-dal reagáltatnak. Az eljárás hátránya ugyancsak a jelentős melléktermék-képződés. A célunk olyan eljárás kidolgozása volt, amely stabilan jó hozamot biztosít a tio-biszkarbamát-származékok előállításánál, kevesebb melléktermék képződése mellett. A találmány azon a felismerésen alapul, hogy a nitrogéntartalmú, főként heterociklusos bázisok oldószer jelenlétében kén-kloriddal reagáltatva egy adduktumot képeznek, melyet azután karbamáttal reagáltatva meglepően magas kitermeléssel kapjuk mega kívánt tennéket. Az eddig ismert eljárásokhoz hasonlítva a reagensek adagolási sorrendjének változtatása különösen előnyös akkor, ha az oldószer xilol, valamint ha kén-kloridként SCl2-ot használunk. A fentiek alapján a találmány eljárás (I) általános képletű vegyületek előállítására - a képletben R| jelentése 1—4 szénatomszámú alkilcsoport vagy CH3S(CH3)2C- képletű csoport, R2 jelentése hidrogénatom, —CH2 — -S—CH3, -Cili—S02-CH3 képletű vagy —SR3 általános képletű csoport, az utóbbi csoport képletében R3 jelentése 1—4 szénatomszámú alkilcsoport — ((II) általános képletű karbamátszármazékok — a képletben R( és R2 jelentése a fenti — oldószer és szerves bázis jelenlétében SC12 -dal vagy S2 Cl2 -dal, vagy ezek elegyével való reagáltatása útján, amely abból áll, hogy a szerves bázist — előnyösen piridint, metil-etil-piridint, kinolint, izokinolint, vagy trietil-amint — oldószer — előnyösen xilol vagy píridin - jelenlétében - 10°C és 50°C közötti hőmérsékleten 0,25—1 órán át SCI2-dal vagy S2Cl2-dal vagy ezeknek a kloridoknak az elegyével reagáltatjuk. majd a kapott bázis—kén-klorid adduktumot reagáltatjuk oldószer jelenlétében 1-96 óra hosszat, 20°C és 45° C közötti hőmérsékleten egy (II) általános képletű - a szubsztituensek jelentése a fenti - karbamátszármazékkal. A találmány szerinti eljárás értelmében tehát az (I) általános képletű tio-biszkarbamátok előállításának első 1 lépése a nitrogéntartalmú bázis és a kén-klorid reagáltatása oldószer jelenlétében. Ennél a műveletnél egy bázis— kén-klorid adduktum képződik, feltételezhetően az 1. reakcióvázlat szerinti reakciók eredményeként. Előnyösen olyan mennyiségű bázist használunk, amely biztosítja az összes kén-klorid reagálását. A célszerűen alkalmazható bázisok közül kiemeljük a piridin, 2-etil-5-metil-piridín, kinolin és trímetíl-amin használatát. Az eljárásban oldószerként előnyösen aromás szénhidrogéneket használunk. Tapasztalataink szerint a legelőnyösebben alkalmazható oldószer a technikai minőségű xilol, vagy a xilolok elegye. Természetesen felhasználhatók halogénezett szénhidrogének, például diklór-metán, kloroform, széntetraklorid, tetraklór-etán; éterek, például dietil-éter, tetrahidrofurán, 1,4-dioxán, diizopropil-éter, difenil-éter, anizol; aromás oldószerek, például benzol, toluol, o-xilol, m-xilol, p-xilol, etil-benzol, mezitilén-t-buti!-benzol, klór-benzol, nitro-benzol; és egyéb szerves oldószerek, például N,N-dimetil-acetamid, N,N-dimeíil-formamid, acetonitril, hexán, ciklohexán, metil-ciklohexán és piridin. Kén-kloridként előnyösen kén-dikloridot használunk. Ez a vegyület azonban a 2. reakcióvázlat szerint lassú bomlást szenved. így a technikai minőségű SC12 — amely 70—85 súly% SCh-t tartalmaz — kielégítően felhasználható. Alkalmazható még a kén-monoklorid (S2Cl; ) is, csakúgy, mint az SC12 ésazS2Cl2 elegyek A bázist és a kén-kloridot előnyösen 0,25—1 óra hosszat reagáltatjuk - 10°C és 50°C között. Előnyösebben a reakciót - 10°C és 30°C közötti hőmérsékleten 20-60 perc alatt játszatjuk le. A folyamat második lépése az adduktum és a karbamát reagáltatása oldószer jelenlétében. Karbamátként előnyösen (III) képletű N- — [[(metil-amino)-karbonil]-cxil]- -etán-imido-tiosav-metil - észtert (a továbbiakban metomilt) használunk. A metomil és a bázis—kén-klorid adduktum közötti reakció feltételezhetően a 3. reakcióvázlat szerint meg}r végbe. A folyamat első lépésében - azaz az adduktum kialakítása során — használt oldószerek megfelelőek a második lépésben — a karbamáttal való reakció során - is. A második lépésben célszerűen xilolt használhatunk oldószerként. Minthogy az első művelet eg}' adduktum-oldószer elegyet eredményez, a második lépést előnyösen úgy hajtjuk végre, hogy a karbamátot hozzáadjuk az első műveletben képződött adduktumoldószer elegyhez. Természetesen az adduktumot elkülöníthetjük az első lépésben használt oldószertől, majd a következő műveletben eg}' az előzőtől eltérő oldószert is használhatunk. A második műveletet előnyösen 20°C és 45°C között, célszerűen 20°C és 32°C között hajtjuk végre; a reakcióidő 1 -96 óra. célszerűen 1 -20 óra. Az 1-12. példákban a találmány szerinti eljárás adatait írtuk le. míg a 13—28. példák az ismert eljárásokkal végzett reakció adatait mutatják be. Az összes kísérletet nitrogénatmoszférában hajtottuk végre egy 500 ml-es, négynyakú, hőmérővel, mechanikus keverővcl. szárító feltéttel ellátott edényben, és a nitrogénbevezető csőhöz egy nyomáskiegyenlítő tölcsért csatlakoztattunk. A kísérletek előtt a kísérleti berendezést nitrogénatmoszférában melegítéssel szárítottuk. Az 1 -10. példák szerinti eljárás Az első lépést a következőképp hajtottuk végre: Az adduktumot úgy állítottuk elő, hogy 2°C-on elkészítettünk egy oldatot 28.5 g piridinből és 200 g — táb5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
