183240. lajstromszámú szabadalom • Triszubsztituált benzil-oxim étereket tartalmazó fungicid készítmnények és eljárás triszubsztituált benzil- oxim-éterek előállítására
1 183 240 2 1. táblázat folytatása Rn X Y Z 2—Cl, 6-Cl 2-CH3 3-CH3 4-OCH3 2-Cl, 6—Cl 2-CH3 5-CH3 4-OCH3 2—Cl, 6—Cl 2—Cl 4,5-0—CHí—O— 2—Cl, 6-C1 2-Cl 4 Cl 6—Cl 2—Cl, 6—Cl 2—Cl 3-C1 6—Cl 2—Cl, 6—Cl 2-CHa 4-CH3 6-CH3 2-CH3 2-OCH3 4-OCH3 6-OCH3 2-CHj 2-QCH3 3-OCH3 4-OCH3 2-CH3 2-OCH, 4-OCH3 5-OCH3 2-CH3 3-OCHa 4--OCH3 5-OCHj 2-CH3 2-CH3 3-CII3 4-OCH3 2-CH3 2-CH3 5-CHa 4-OCHj 2-CH3 2—Cl 4,5-O-CHj-O-2-CH3 2—Cl 4-Cl 6—Cl 2-CHj 2—Cl 3-Cl 6-C1 2-CH3 2-CH3 4-CH3 6-CH3 Ha kiindulási anyagként például l-(2,4-diklór-fenil)-l-oximino-2-(l, 2, 4-triazol-l-il)-etánt és 2, 4, 6-triklór-benzil-kloridot használunk, akkor az a) eljárásváltozat szerint a reakció lefolyását az 1. reakcióvázlattal szemléltethetjük. Ha kiindulási anyagként például co-klór-2,4-diklór-acetofenon-oxim-0-(2, 4, 6-trimetil-benzil)-étert és 1, 2, 4-triazolt használunk, akkor a reakció lefolyását a b) eljárásváltozatnál a 2. reakcióvázlat szemlélteti. A találmány szerinti eljárás a) változatánál kiindulási anyagként használt oximokat a (II) általános képlettel ábrázoljuk. A képletben R előnyös jelentéseit fent megadtuk. A (II) általános képletű oximok ismertek,lásd például a 2 723 942. és a 2 657 578. számú Német Szövetségi Köztársaság-beli közrebocsátási iratokat. Előállításuk úgy történik, hogy első lépésben co-halogén-acelofenont 1, 2, 4-triazoIlal reagáitatunk inert szerves oldószer és savmegkötőszer jelenlétében, 20 és 120 °C közötti hőmérsékleten és a keletkező cofl, 2, 4-triazoI 1 -íí)-acetofenont a második lépésben oldószer - előnyösen alkohol — jelenlétében 50-100 °C hőmérsékleten hidroxilaminnal reagáltatjuk. A hidroxil-amint előnyösen hidrokloridja formájában savmegkötőszer jelenlétében alkalmazzuk. Az a) eljárásváltozafnál szintén kiindulási anyagként használt benzil-halogenideket a (III) általános képlettel jellemezzük. A képletben X, Y és Z előnyösen a fent megjelölt csoportokat jelentik. A (III) általános képletű benzil-halogenidek ismert vegyületek. A b) eljárásváltozatnál kiindulási anyagként használt co-halogén-acetofenon-oxim-étereket a (IV) általános képlettel ábrázolhatjuk. A képletben R, X, Y és Z előnyös jelentéseit az (I) általános képletű vegyidet leírásánál találhatjuk. A (IV) általános képletű co-halogén-acetofenon-oxim-éterek újak. A (IV) általános képletű vegyületeket úgy állíthatjuk elő, ha (V) általános képletű co-halogén-acetofenont — ahol R, n és Hal jelentése a fenti - (VI) általános képletű hidroxil-aminnal — X, Y és 7. jelentése a fenti — hígítószer, előnyösen alkohol vagy vizes alkohol jelenlétében 50 -100 °C-on reagáitatunk és a (VI) általános képletű hidroxil-amint előnyösen hidroklorid formájában savmegkötőszer jelenlétében alkalmazzuk. Az (I) általános képletű vegyületek fiziológiailag elfogadható savaddícíós sóinak előállításához előnyösen az alábbi savakat használhatjuk: hidrogen-halogenidek - például sósav, hídrogén-bromid, különösen sósav « továbbá foszforsav, salétromsav, kénsav, mono- és bifunkcionális karbonsavak és hidroxi-karbonsavak — például ecetsav, maleinsav, borostyánkősav, fumársav, borkősav, citromsav, szalicilsav, i szkorbinsav, tejsav - valamint szulfonsavak, például p-toluol-szulfonsav és 1,5-naftalin-diszulfonsav. Az (I) általános képletű vegyületek savaddícíós sóit a szokásos sóképző módszerrel, például az (I) általános képletű vegyület alkalmas ínért oldószerben való oldásával és a sav, például sósav hozzáadásával állíthatjuk elő és ismert módon, például szűréssel izolálhatjuk és adott esetben inert szerves oldószerrel végzet: mosással tisztíthatjuk. Az (1) általános képletű vegyületek fémsó-komplexeinek előállításához a periódusos rendszer II—IV. főcsoportjához és az I. és II., valamint IV-VIII. mellékcso portjához tartozó fémek, például réz, cink, mangán, magnézium, ón, vas és nikkel sói, különösen a réz jöhetnek szóba. A sók anionjai előnyösen az alábbi savakból származnak: hidrogen-halogenidek, például sósav és hidrogén-bromid, továbbá foszforsav, salétromsav és kénsav; különösen a sósav és a salétromsav. Az ;J) általános képletű vegyületek fémsó-komplexeit a szokásos módszerekkel állíthatjuk elő, például a fémsót alkoholban, például etanolban feloldjuk és hozzáadjuk az (1) altalános képletű vegyüiethej. A fémsó-komplexet ismert módon, például szűréssel, izolálással és adott esetben átkristályosítással tisztíthatjuk. A találmány szerinti eljárás a) eljárásváltozatánál hígitószerként inert szerves oldószerekjönnek szóba. Ide tartoznak előnyösen az éterek, például letrahidrofurán és dioxán; aromás szénhidrogének, például toluol és benzol; egyes esetekben klórozott szénhidrogének, például klorofcrm, metilén-kiorid, vagy szén-tetraklorid; valamint hexametil-foszforsav-triamid, savamidok, például d;metii-formamíd és szulfoxidok, például dimetil-szulfoxid. Az a) eljárásváltozatot adott esetben erős bázis jelenlétében hajtjuk végre. Ide tartoznak előnyösen az alkálifém-airidok, -hidridek, -hídroxidok és -karbonátok, például nátrium-amid, -karbonát, -hidroxid vagy -hídrid és kábum-amid, -karbonát, -hidroxid vagy -hidrid, valamint a kvaterner ammónium-hidroxidok és foszfónium-hidroxidok, például tetrametil-ammónium-hidroxid, benzil-trimetil-ammónium-hidroxid vagy dibenzil-dmetil-ammónium-hidroxid és tetrafenil-foszfónium-hidroxid vagy metil-trifenil-foszfónium-hidroxid. A reakcióhőmérséklet az a) eljárásváltozatnál tág határok között változhat. Általában 20 és 150 °C, előnyösen szobahőmérsékleten dolgozunk. Egyes esetekben előnyös az oldószer forráspontján, például 60 és 100 °C között dolgozni. Az ?) eljárásváltozatnál 1 mól (II) általános képletű oximra előnyösen 1-3 mól (III) általános képletű benzil-halogenidet használunk. A végtermékek izolálásához a reakcióelegyet megszabadítjuk az oldószertől és a maradékot vízzel és szerves oldószerrel elegyítjük. A szerves fázist elválasztjuk, szokott módon feldolgozzuk és tisztítjuk ér adott esetben a sót, illetve a fémkomplexet állítjuk elő. Az a) eljárásváltozat egyik előnyös kivitelezési módja 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
