183180. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-(2,2-diklór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-1-karbonsav-észterek előállítására
1 183 180 2 A találmány tárgya új eljárás ismert 3-(2,2-diklór- vinil) - 2,2 - dimetil -ciklopropán-1 -karbonsav-észterek előállítására. Ismert, hogy a 3-(2,2-diklór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-1-karbonsav-észterek 3-formil-2,2- -dimetil-ciklopropán-1-karbonsav-észterek és trifenil-foszfin széntetrakloridban végzett reagáltatása útján állíthatók elő (2 326 077 sz. NSZK-beli közrebocsátási irat). Az eljárás hozama azonban gyenge. Ismert továbbá, hogy diklór-metánfoszfonsav-észterek lítiumsóinak aldehidekkel vagy ketonokkal végzett reagáltatása 1,1-diklór-alkénekhez vezet (Synthesis 1975, 535-536). A diklór-metánfoszfonsav-észterek lítiumsóinak előállítása azonban eléggé költséges: klór-metánfoszfonsav-észtereket — 75 °C- on kell reagáltatni butil-lítiummalésszéntetrakloriddal, ügyelve arra, hogy az oldószer vízmentes, az atmoszféra oxigénmentes legyen. Azt találtuk, hogy az (I) általános képletű 3-(2,2-- diklór - vinil) - 2,2 - dimetil - ciklopropán -1 - karbonsav-észtereket — az (I) általános képletben Z jelentése -COO-R általános képletű csoport, ahol R 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent — úgy állíthatjuk elő, hogy (II) általános képletű «-hidroxi-metánfoszfonsav-észtert — a (II) általános képletben Z és R jelentése a fenti — (III) általános képletű diklór-metán-származékkal — a (III) általános képletben R1 és R2 1-4 szénatomos alkoxicsoportot jelent — bázis jelenlétében és adott esetben hígítószer alkalmazása mellett —100 °C és +100 °C közötti hőmérsékleten reagáltatunk. Meglepő módon, a fentiek szerint eljárva a 3-(2,2-- diklór - vinil) - 2,2 - dimetil - ciklopropán -1 - karbonsav-észterek lényegesen olcsóbb, egyszerűbb és jobb hozamban állíthatók elő, mint a technika állása szerint. Amennyiben kiindulási anyagként például a-hidroxi-a-[3-(metoxi-karbonil)-2,2-dimetil-cikloprop-l-il]-metánfoszfonsav-dimetil-észtert és diklór-metánfoszfonsav-dimetil-észtert alkalmazunk, a reakciót az A) reakcióvázlattal szemléltethetjük. A (II) általános képletű vegyületek példáiként az alábbiakat soroljuk fel: a-hidroxi-a-[3-(metoxi-karbonil)-2,2-dimetil-cikloprop-1 -il]-metánfószfonsav-dimetil-észter és' -dietil-észter, a-hidroxi-a- [3 - (etoxi - karbonil) - 2,2 - dimetil -ciklopropil-1] - -metánfoszfonsav-dímetil-észter és -dietil-észter. A (II) általános képletű o-hidroxi-metánfoszfonsav-észterek előállítására irányuló eljárás egy korábbi bejelentésünk tárgyát képezi. A vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy (IV) általános képletű a-oxo-metánfoszfonsav-észtert — a (IV) általános képletben Z és R jelentése a fenti — redukálószerrel (például nátrium-tetrahidrido-boráttal). adott esetben hígítószerek (például víz és/vagy metanol és/vagy metilén-klorid) alkalmazása mellett —20 °C és +50 °C közötti hőmérsékleten, előnyösen —10 °C és +30 °C közötti hőmérsékleten reagáltatunk [Chem. Bér. 103, 2984-2986 (1970)]. A termék elkülönítése céljából a reakcióelegyet vízzel nem elegyedő oldószerrel, például metilénkloriddal extraháljuk, a szerves fázist szárítjuk, szűrjük, és az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A (IV) általános képletű a-oxo-metánfoszfonsav-észterek az irodalomban még nincsenek leírva. Úgy állíthatjuk elő őket, hogy (V) általános képletű savkloridot — az (V) általános képletben Z jelentése a fenti — (VI) általános képletű foszforossav-észterekkel — a (VI) általános képletben R jelentése a fenti, míg R3 alkilcsoportot, előnyösen metilvagy etilcsoportot jelent — -20 °C és +150 °C közötti, előnyösen 0 °C és 120 °C közötti hőmérsékleten reagáltatunk [J. Am. Chem. Soc. 86, 3862- 3866 (1964); Houben—Weyl—Müller: Methoden der organischen Chemie, 4. kiadás, 12/1. köt., 453. oldal, Georg—Thieme—Verlag, Stuttgart, 1963]. A vegyületeket desztillációval tisztíthatjuk. A még meg nem ismert (V) általános képletű karbonsav-kloridok ismert ciklopropán-karbonsav-észterekből [J. Am. Chem. Soc. 89, 3912-3914 (1967); J. Org. Chem. 32, 3351-3555 (1967); Tetrahedron Letters 1978, 1847-1850; Bull. Soc. Chim. Belg. 87, 721—732 (1978)] állíthatók elő, önmagában ismert módon: az észterekből hidrolízis útján, például vizes—alkoholos kálium-hidroxidoldattal 20—100 °C-on végzett reagáltatással és utólagos savanyítással a megfelelő ciklopropán-karbonsavakat nyerjük, amelyeket halogénezőszerekkel, például tionil-kloriddal 10 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten reagáltatunk. A reakció a B) reakcióvázlat szerint megy végbe. A szintén kiindulási anyagként szükséges (III) általános képletű diklór-metánfoszfonsav-származékok ismertek, illetve ismert eljárások szerint állíthatók elő. (Synthesis 1975, 535-536; Tetrahedron Letters 1975, 609-610, és 1975, 4409-4410). A (III) általános képletű diklór-metánfoszfonsavésztereket például úgy készíthetjük, hogy diklór-metánfoszfonsav-dikloridot (707 961 számú brit szabadalmi leírás) hidroxivegyületek nátrium- vagy káliumsóival, tehát például nátrium- vagy kálium-metiláttal, -etiláttal, -n- és izopropiláttal, -n-, izo-, -szék- és -terc-butiláttal, adott esetben hígítószer, például toluol jelenlétében 0 °C és 50 °C közötti hőmérsékleten reagáltatunk. A termékek tisztítására szűrés után adott esetben desztillációt végzünk. A találmány szerinti eljárást előnyösen hígítószerek alkalmazása mellett foganatosítjuk. Hígítószerként gyakorlatilag az összes közömbös szerves oldószer alkalmazható. Előnyösek az aprotikus, apoláris oldószerek, így éterek, például glikol-dimetil-éter, diglikol-dimetil-éter, tetrahidrofurán és dioxán, karbonsavamidok, például dimetil-formamid, dimetil-acetamid és N-metil-pirrolidon, szulfoxidok, így dimetil-szulfoxid, szulfonok, így tetrametilén-szulfon, foszforsavamidok, például hexametil-foszforsav-triamid, végül nitrilek, így acetonitril és propionitril. A találmány szerinti eljárás során a szerves kémiában általában használt bázisokat alkalmazzuk. Ide tartoznak főleg az alkálifém-hidroxidok, így nátrium- és kálium-hidroxid, alkálifém-alkoholátok, pl. nátrium- és kálium-metilát, nátrium- és kálium-terc-butilát, alkálifém-hidridek, így nátrium- és kálium-hidrid, alkálifém-amidok, például nátrium- és kálium-amid, alkil-lítium-vegyületek, például butil-lítium, és aminok, így diaza-biciklo-nonán és diaza-biciklo-undecén. Különösen az alkoholátokat részesítjük előnyben. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
