183180. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-(2,2-diklór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-1-karbonsav-észterek előállítására
1 183 180 2 A reakcióhőmérsékletet —100 °C és +100 °C között, előnyösen -80 °C és +50 °C között tartjuk. Egy mól (II) általános képletű a-hidroxi-metánfoszfonsav-észterre 1-3 mól, előnyösen 1-2 mól (III) általános képletű diklór-metánfoszfonsav-észtert számítunk. A találmány szerinti eljárás egy előnyös foganatosítási módja szerint a (II) és (III) általános képletű kiindulási anyagoknak a fenti oldószerek valamelyikével készített oldatához -80 °C és O °C közötti hőmérsékleten a bázis oldatát csepegtetjük, majd a reakcióelegyet hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni, miközben több órán át keverjük. A feldolgozás a szokásos módon történik : az elegyet vízzel hígítjuk, vízzel nem elegyedő szerves oldószerrel extraháljuk (pl. dietil-éterrel vagy metilén-kloriddal), a szerves fázist vízzel mossuk, szárítjuk, szűrjük, a szűrletet oldószermentesítjük és a maradékot vákuumdesztillálással tisztítjuk. A vegyületek azonosítására a forráspontot adjuk meg. Mind a kiindulási anyagként alkalmazható (II) általános képletű 3-formil-2,2-dimetil-ciklopropán-1-karbonsav-észterek, mind a találmány szerint előállítható (I) általános képletű 3-(2,2-diklór-vinil)- 2.2 - dimetil - ciklopropán -1 - karbonsav - észterek aszimmetrikus szénatomokkal rendelkeznek, tehát az (I) és a (II) általános képletű vegyületek a megfelelő számú sztereoizomer alakban fordulhatnak elő. A találmány az (I) általános képletű tiszta sztereoizomerek és azok elegyeinek előállítására vonatkozik. A találmány szerinti eljárással előállítható 3-(2,2- -diklór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-l-karbonsav-észterek inszekticid és akaricid hatású piretroidok előállítására intermedierként használhatók fel (2 326 077 sz. NSZK-beli közrebocsátási irat). 3 - (2,2 - diklór-vinil) - 2,2 - dimetil - ciklopropán -1 - -karbonsav-etil-észter 31 g (0,1 mól) a-hidroxi-a-[etoxi-karbonil)-2,2-- dimetil - cikloprop -1 - il] - metánfoszfonsav - dietil - -észter és 44 g (0,2 mól) diklór-metánfoszfonsav-dietil-észter 100 ml tetrahidrofuránnal készített oldatához —50 °C és —60 °C közötti hőmérsékleten 22,5 g kálium-terc-butilát 150 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát csepegtetjük. A hőmérsékletet lassan hagyjuk 20 °C-ra emelkedni, és a reakcióelegyet ezen a hőmérsékleten még 35 órán át keverjük. Utána az elegyhez 500 ml dietil-étert adunk, majd a hígított elegyet 4x300 ml vízzel mossuk. A szerves fázist nátrium-szulfáttal szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A maradékot kétszer desztilláljuk. 1. desztillálás: forráshőmérséklet 100-140 °C/15 mbar; 2. desztillálás: forráshőmérséklet 114-118 °C/15 mbar. A leírt módon 21 g (az elméleti hozam 89 %-a) cím szerinti terméket kapunk, színtelen folyadék alakjában. A gázkromatográfiai elemzés szerint a termék 76 %-a transz-izomer. Azonos módon eljárva 3-(2,2-dildór-vinil)-2,2- -dimetil-ciklopropán-l-karbonsav-metil-észtert állítunk elő. A (II) általános képletű a-hidroxi-meténfoszfonsav-észterek előállítására az alábbi példát adjuk. 1,2 g nátrium-tetrahidrido-borát 75 ml vízzel készített és intenzíven kevert oldatához 30 perc alatt 0 °C-on 31 g (0,1 mól) a-oxo-a-[3-(etoxi-karbonil)- 2,2 - dimetil - cikloprop -1 - il] - metánfoszfonsav - -dietil-észter 50 ml metilén-kloriddal készített oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet 0 °C-on 90 percen át keverjük, utána a szerves fázist elválasztjuk, a vizes fázist 100 ml metilén-kloriddal kirázzuk, a metilén-kloridos oldatokat egyesítjük, nátrium-szulfáttal szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A maradékot 30 ml ligroinból átkristályosítjuk, leszívatjuk, majd agyagtányéron szárítjuk. 19 g (az elméleti hozam 62 %-a) a-hidroxi-a-[3-(etoxi-karboniI)- 2,2 - dimetil - cikloprop - 1 - il) - metánfoszfonsav - -dietil-észtert kapunk, amely 58 °C-on olvad. Elemzési adatok Számított: C = 50,6 %, H = 8,1 %, 0 = 31,2 %, P = 10.1 %. Talált: C = 50,7 %, H = 8,2 %, 0 = 30,5 %, P = 10,1 %. Hasonlóképpen eljárva a-hidroxi-a-[3-(meto\i- karbonil) - 2,2 - dimetil - cikloprop - 1 - il] - metán - foszfonsav-dimetil-észtert is előállíthatunk. A kiindulási anyagként szükséges (IV') általános képletű o-oxo-metánfoszfonsav-észterek előállítására az alábbi példát adjuk. 39 g (0,2 mól) 3-(metoxi-karbonil)-2.2-dimetilciklopropán-l-karbonsavklorid 200 ml metilén-kloriddal készített, 30—35 °C-ra melegített oldatához 25 g (0,2 mól) trimetil-foszfitot csepegtetünk, és a reakcióelegyet 3 órán át keverjük. Az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. 48 g (az elméleti hozam 91 %-a) a-oxo-a-[3-(metoxi-karbonil)-2.2-dimetil- cikloprop -1 - il] - metán - foszfonsav -dimetil- észtert kapunk. Elemzési adatok Számított : C = 45,5 %, H = 6,4 %, 0 = 36,4 %, P = 11,7 %. Talált: C = 44,9 %, H = 6,7 %, 0 = 36,6 %, P = 11,2 %, Hasonlóképpen eljárva a-oxo-a-[3-(etoxi- karbonil) - 2,2 - dimetil -cikloprop-1 - il] - metánfoszfonsav-dietil-észtert állítunk elő. Elemzési adatok Számított : C = 51,0 %, H = 7,5 %, 0 = 31,4 %, P = 10,1 %. Talált: C = 50,4 %, H = 7,4 %, 0 = 31,3 %, P = 9,7 %. A (III) általános képletű, kiindulási anyagként szükséges diklór-metánfoszfonsav-észtereket például az alábbiak szerint állíthatjuk elő: (a) 720 g (6 mól) kloroform és 274 g (2 mól) foszfor-triklorid elegyéhez adagokban 266 g (2 mól) alumínium-kloridot adunk. A reakcióelegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával 12 órán át forraljuk. Utána az oldószert vákuumban eltávolítjuk, és a maradékot 2 liter metilén-kloriddal hígítjuk. A hígí5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
