183169. lajstromszámú szabadalom • Eljárás sztiril-ciklopropán-karbonsav-észterek előállítására
I 183 169 2 5. példa (6b eljárás) 40,0 g nyers 4,4-dimetiI-3-[2'-klór-2'-(4'-metoxi-fenil)-vinil]-2-etoxi-karbonil-')<-butirolaktont 400 ml 25 %-os kénsavban szuszpendálunk, majd normál nyomás alatt a vizet és etanolt mindaddig desztilláljuk, amíg az elegy hőmérséklete 115—120 °C hőmérsékletű lesz; ezt követően az elegyet további 10 óra hosszat tartjuk ezen a hőmérsékleten, anélkül, hogy a desztillációt folytatnánk. Ezt követően az elegyet lehűtjük, majd metilén-kloriddal extraháljuk. A szerves fázist nátrium-szulfáttal szárítjuk, az oldószert ledesztilláljuk; sötét színű maradék marad vissza, amely rövid állás után részben kristályosodik. Az MMR-spektrum alapján a (XXXV) képletű 4,4-dimetil-3-[2'-klór-2'-(4'-rnetoxi-feni!)-vinil]-•y-butirolakton azonosítható (E- és Z-izomerek). Fentiek szerint eljárva (6b) az alábbi vegyiileteket állíthatjuk elő: 4,4-dimetil-3-[2'-klór-2'-(4’-tri-fluor-metoxi-fenil)-vinil]--y-butirolakton, 4,4-dimetil-3-[2'- klór-2'-(3',4'-metilén-dÍoxí-fenil)-vinil]-y-butirolakton. 6. példa (9. eljárás) 3,5 g nátriumot 350 ml etanolban oldunk, majd ehhez szobahőmérsékleten 25 g malonsav-dietil-észtert adunk. Az elegyhez 30-35 °C hőmérsékleten lassan 35,8 g 2,2-dimetíl-3-[2'-klór-2'-(4'-metoxi-fenil)-vinil]-oxiránt csepegtetünk. Az adagolás befejeződése után az elegyet 4 óra hosszat 35 °C hőmérsékleten tartjuk, majd lassan lehűtjük, kívánt esetben ezen a ponton a (6b) eljárást folytatjuk. Az etanol egy részét vákuumban ledesztilláljuk, a maradékhoz jeges vizet adunk, és megsavanyítjuk, Ezt követően metiién-kloriddal extrahálunk, a szerves fázist nátrium-szulfáttal szárítjuk, az oldószert ledesztilláljuk. Maradékként 39 g 4,4-dimetil-3-[2'-klór-2'(4' - metoxi -feni!) - vinil] - 2 - etoxi - karbonil -y- butirolak - tont kapunk. ([XXXVI] képletű vegyület; IR-, MMR- és tömegspektrum-vizsgálat alapján.) A fentiek szerint eljárva állíthatjuk elő az alábbi vegyületeket: 4,4-dimeti!-3-[2'-klór-2'(4'-trifluor-metoxi-fenil)-vinil]-2-etoxí-karbonü-y-butirolakton, 4,4- -dimeti!-3-[2'-klór-2'-(3',4'-metilén-dioxi-fenil)- vinil]-2-etoxi-karbonil-y-butirolakton. 7. példa (12. eljárás) 89 g 0,4 mól l-(4'-rnetoxi-fenil)-l-klór-4,4-dimetil-í,3-butadiént 640 ml metilén-kioridban oldunk, majd ehhez 160 g por alakú vízmentes nátrium-karbonátot adunk. Ezt követően szobahőmérsékleten az elegyhez 69 g (0,4 mól) n-klór-perbenzoesavat adunk, majd 2 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük. Az elegyet leszívatjuk, a maradékot metiién-kloriddal mossuk, a metilén-klorid oldatot kétszer bőséges mennyiségű nátrium-hidrogén-karbonát oldattal kirázzuk. A metiién-kloridos fázist vízzel semlegesre mossuk, nátrium-szulfáttal szárítjuk, majd betöményítjük. A világos sárga folyékony maradék (n“ = 1,481) a gázkromatográfiás vizsgálat szerint három komponensből éli, ahol m/e =* = 238 (GC/MS). A (XXXVII) képletű vegyület. A keresett sztereoizomer tartalma 91 %, a kapott 80 g terméket közvetlenül a következő lépésben felhasználjuk. A fentiek szerint eljárva (12. eljárás) állíthatjuk elő az alábbi vegyületeket: 2,2-dimetiI 3-[2'-klór-2'-(4'-trifluor-metoxi-fenil)-vinil]-oxirán, 2,2-dimetil-3-(2’-kIór-2'-(3',4'-metilén-dioxi-feniI)-vinil]-oxirán. 8. példa (14a eljárás) 17 g kálium-hidroxidot 125 ml vízben és 125 ml metanol elegyében oldunk, majd ehhez 150 g 4-metoxi-acctofcnont adunk. 50 °C hőmérsékleten az elegyhez 80 g izo-butiraldehidet csepegtetünk (mintegy 1,5 óra alatt), az elegyet 3,5 óra eltelte után szobahőmérsékletre lehűtjük, majd ecetsawal semlegesítjük (mintegy 20 ml). A dimer kondenzációs terméket leszívatjuk, metanollal mossuk, levegőn szárítjuk. Hozam 175 g. A szilárd anyagot 5 g nátrium-acetáttal elegyítjük, majd vízsugárszivattyú alkalmazásával desztilláljuk. 165 g szobahőmérsékleten megmerevedő sárga olajat kapunk, amely 2-metil-5-oxo-5-(4'-metoxi-fenil)-2-pentén és 2-metil-5-oxo-5-(4'-métoxi-fenil)-3-pentén elegyéből áll. ([XXXVIII] képletű vegyület.) Az izomer elegy forráspontja 158-165 °C/17 mbar. 102 g (0,5 mól) fentiek szerint kapott izomer elegyet 500 ml toluolial oldunk és ehhez 104 mg foszfor-pentak’oridot adunk 0 °C hőmérsékleten. Az elegyet 0-10 °C-on mindaddig keverjük, amíg az összes foszfor-pentaklorid oldatba nem megy, ezután 5 g tetrabutil-ammónium-bromidot adunk az elegyhez, majd hűtés közben 0-10 °C hőmérsékleten 224 g (2 mól) 50 %-os kálium-hidroxidot adunk hozzá. A toluoios fázist azonnal elkülönítjük, semlegesítjük, majd betöményítjük. A kapott dién vegyületet ismét ledesztilláljuk (forráspont 125-165 °C/0,8 mm). Ezután egy további desztillációval tisztítjuk. 75 g l-(4'-metoxi-fenil)-l-k!ór-4,4-dimetil-1,3-butadicnt kapunk. Forráspont 112-119 "C/0,2 mm. 9. példa ( 14b eljárás) 4,6 g (0,2 mól) nátriumot részletekben 100 ml vízmentes etanolban oldunk. A nátrium feloldódása után az oldathoz 100 mi vízmentes tetrahidrofuránt, majd 0 °C hőmérsékleten keverés közben 50 ml vízmentes tetrahidrofuránban oldva 58,7 g (0,2 mól) 4-metoxi-a-klór-benzil-foszfonsav-dietil-észtert csepegtetünk az elegyhez. 1 óra hosszat 0-10 °C-on keverjük az elegyet, majd 16,8 g (0,2 mól) /3,j8-dimetil-akro!einnek 30 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készült oldatát keverés közben a fenti elegyhez adjuk. Ezután 12 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük az elegyet. Ezt követően 600 ml vízzel elegyítjük, és 300-300 ml mctilén-kloriddal kétszer extraháljuk. A szerves fázist elkülönítjük, magnézium-szulfáttal szárítjuk, az oldószert vízsugárszivattyú alkalmazásával elűzzük, a maradékot vákuumban desztilláljuk, ily módon 25 g (l-(4'-metoxi-fenil)-1 klór-4,4-dimetil-l,3-butadiént ([XXXIV] képletű vegyület izomerelegyc) kapunk. A termek sárga színű, állás során részben kristályosodó olajos termék. Forráspont: 130—145 °C/2 torr. Fentiek szerint eljárva (14b eljárás) az alábbi vegyületet kaphatjuk: 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 jS 10
