183169. lajstromszámú szabadalom • Eljárás sztiril-ciklopropán-karbonsav-észterek előállítására
1 183 169 2 10. példa (XL képle tű vegyület) l-(3',4'-metilén-dioxi-fenil)-l-kIór-4,4-dimetil-1,3-butadién A kiindulási anyagként használandó (XLI) képletű a-hidroxi-4-metoxi-benzil-foszfonsav-észtert az alábbiak szerint állíthatjuk elő: 11. példa 20,7 g (0,15 mól) dietil-foszfitot és 1,09 g (0,0109 mól) trietil-amin elegyéhez vízzel való lehűtés közben 1 órán belül, 50—70 °C hőmérsékleten 20,4 g (0,150 mól) 4-metoxi-benzaldehidet adunk. A reakcióelegyet 1 óra hosszat 70 °C hőmérsékleten keverjük. Lehűtés után az elegyet 40 g toluollal felvesszük, majd híg sósavval és hideg vízzel többször átmossuk. A szerves fázist elkülönítjük, majd vákuumban az oldószertől megszabadítjuk. Hozam 37 g 4-metoxi-a-hidroxi-benzil-foszfonsav-dietil-észter (XLI) képletű vegyület. 12. példa 20,2 g (0,0725 mól) 4-metoxi-a-hidroxi-benzil-foszfonsav-dietil-észter, 65 g diklór-metán és 5,8 g (0,0725 mól) piridin elegyéhez 10—40 °C közötti hőmérsékleten vízzel való hűtés mellett 1 óra alatt 9,2 g (0,0768 mól) tionil-kloridot adunk. A reakcióelegyet 3 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd 12 óra hosszat minden további forralás nélkül keverjük. Az elegyet 100 g jeges vízhez öntjük, a szerves fázist elkülönítjük, és megszárítjuk. Az oldószert ledesztilláljuk, majd a maradékot 6 Torr és 45 °C hőmérsékleten betöményítjük. 21 g (97,7 %-os hozam) 4-metoxi-a-klór-benzil-foszfonsav-dietil-észtert kapunk, a termék sárga színű viszkózus olaj. Tisztasága 98,6 % (gázkromatográfiás vizsgálat). Törésmutató n^: 1,5118. (XLII képletű vegyület.) 13. példa (!4c eljárás) 22,7 g (0,0525 mól) trifenil-izopropil-foszfonium-bromidot 100 ml tetrahidrofuránban szuszpendálunk, majd ehhez 0 °C hőmérsékleten 0,055 mól n-butil-lítiumnak 30 ml hexánnal készült oldatát csepegtetjük. Az elegyet 0 °C hőmérsékleten 1 óra hosszat keverjük. Ezután 10 g (0,05 mól) /?-(4-metoxi-fenil)-0-klór-akroleinnek 100 ml tetrahidrofuránnak készült oldatát egy adagban hozzáöntjük, és 20 °C hőmérsékleten 10 óra hosszat keverjük. A reakcióelegyet betöményítjük, 100 ml vízzel hígítjuk, és 50-50 ml éterrel extraháljuk. Az egyesített éter extraktumot nátrium-szulfáttal vízmentesítjük; majd bepároljuk. A maradékhoz 50 ml petrolétert adva a címvegyület kikristályosodik. A kristályokat szűrjük, majd petroléterből még egyszer átkristályosítjuk. 8 g l-(4'-metoxi-feniI)-l-klór-4,4-dimeli!-l,3-butndiént kapunk világossárga kristályok formájában. (XL1I1 képletű vegyület.) 14. példa (14d eljárás) 0,4 mól izopropil-magnézium-kloridnak 40 ml izopropil-kloriddal készült oldatához (Houban J. és társai: Chem. Bér., 69 [1936], 1766, oldal) 20 °C hőmérsékleten 39,3 g (0,2 mól) j3-klór-/3-(4-metoxi-fenil)-akroleinnek 200 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát csepegtetjük. Az elegyet 12 óra hosszat keverjük, majd keverés közben 500 g jég és 100 ml kénsav elegyéhez öntjük, 100-100 ml éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumokat egyesítjük, nátriumszulfáttal vízmentesítjük, majd 50 °C hőmérsékleten bepároljuk, A maradékot 50 ml jégecetben felvesszük. Az oldathoz 2 ml koncentrált kénsavat csepegtetünk, ügyelve arra, hogy a hőmérséklet 45 °C fölé ne emelkedjék. 4 óra hosszat 20 °C hőmérsékleten keverjük az elegyet, majd vízhez adjuk. 100-100 ml éterrel extraháljuk, az étcrcs extraktumot nátrium-szulfáttal szárítjuk, betöményítjük, és desztilláljuk. 22 g l-(4'-metoxi-feni!)-!-klór-4,4-dimetil-l,3-butadiént kapunk sárga olajos termék formájában; az olaj hűtés közben részben kristályosodik. Olvadáspont: 140—145 °C/4 mm, (XLIV képletű vegyüld.) 75. példa (15. eljárás) 750 g (5 mól) 4-metoxi-acetofenont 2,5 liter dimetil-formamidban oldunk, és ehhez 40-45 °C hőmérsékleten enyhe hűtés közben két óra alatt 1570 g foszfor-oxi-kloridot csepegtetünk. Az elegyet egy óra hosszat keverjük, majd 25 liter jeges vízhez öntjük, ehhez mintegy 2 1 liter koncentrált nátrium-hidroxidpt adva a pH értékét 5-re állítjuk. A hőmérsékletet a semlegesítés közben jég adagolásával 25 °C alatt tartjuk. Ezt követően 25 °C hőmérsékleten, a pH 5-ös elegyet 1 óra hoszszat keverjük. A keletkezett halványsárga kristályos terméket leszűrjük, vízzel alaposan mossuk, 50 °C hőmérsékleten vákuumban szárítjuk. Hozam 730. (XLV képletű vegyület.) 16. példa (16. eljárás) 80 g alumínium-kloridot 300 ml metilén-kloridhoz adunk. Ehhez 59 g 4,4-dimetil-3-klór-karbonil-metiI-y-butirolaktonnak 150 ml metilén-kloriddal készült oldatát csepegtetjük. (Az oldatot 0—5 °C hőmérsékleten készítjük.) 32,4 g anizolt 50 ml metilén-kloridban oldunk (0—5 °C-on); az elegyet lassan szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni, majd szobahőmérsékleten még 2 óra hosszat keverjük. Az elegyet jeges vízre öntjük, a szerves fázist elkülönítjük, semlegesre mossuk, vízmentesítjük. Az oldószert és a felesleges mennyiségű anizolt ledesztilláljuk, így 78 g nyers 4,4-dimetil-3- -(4'-metoxi)-fenacil-y-butirolaktont kapunk. Olvadáspont 83 °C. (XLVI képletű vegyület.) 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 11
