183169. lajstromszámú szabadalom • Eljárás sztiril-ciklopropán-karbonsav-észterek előállítására
1 183 169 2 laktongyűrű felszakadna. Példaként az alábbiakat említjük meg: borhidrid-komplexeket, így például náíriumvagy kálium-borhidridet, vagy hidrogént, például nikkel, palladium vagy platinakatalizátor, például Raney-nikkel jelenlétében. Célszerűen nátriumbórhidridet alkalmazunk. A (6c) eljárásváltozat második lépése dehidratálás. A dehidratáláshoz célszerűen savas katalizátorokat alkalmazunk; példaként az alábbiakat említjük meg: oxálsav, kénsav, foszforsav, kálium-hidrogén-szulfát, toluol-szulfonsav, alumíníum-oxid, szilikátok. Ezen túlmenően a kapott alkoholokat acetilezhetjük, majd hőkezelés során egy ecetsavmolekulát szakíthatunk le. Az acetilezéshez acetilkloridot vagy acetanhidridct alkalmazunk. Abban az esetben, ha a (9) eljáráshoz kiindulási anyagként malon-sav-dimetil-észtert és 2,2-dimetiI-3- -[2'-4'-etoxi-fenil)-2’-(klór)-vinil]-oxirant alkalmazunk, a művelet az F reakcióvázlat szerint megy végbe. A (9) eljárásnál alkalmazott kiindulási anyagokat a (VII) és (VIII) általános képlettel jellemezhetjük. A (VII) általános képletű vegyületek ismertek; R4 szubsztituens célszerű jelentése metil- vagy etilcsoport. A (VII) általános képletű vegyületek újak; R1, R2 és R3 célszerű jelentése megegyezik az (1) eljárásnál célszerű jelentésként megadottakkal. E vegyületek előállítását az alábbiakban ismertetjük. A (9) eljárást oly módon végezzük, hogy először a (VIII) általános képletű malon-észter nátrium- vagy káliumsóját állítjuk elő; ezt szokásos módon a nátrium-metilát vagy nátríum-etilát segítségével végezzük. Hígítószerként célszerűen alkoholokat, így például metanolt vagy etanolt alkalmazhatunk. Noha a (9) eljárás elvileg ismert, azonban nem ismert a találmány szerinti szubsztituenseket tartalmazó vegyületekkel végzett művelet. Olyan eljárási feltételeket kellett tehát keresni, hogy az érzékeny aril-klór-vinil csoportot a jelenlévő lúg ne támadhassa meg. Azt tapasztaltuk, hogy a (VI) általános képletű vegyületek előállításánál célszerűen 50 °C alatti hőmérsékleten kell dolgozni. A (9) eljárásnál a reakció hőmérséklete 0 és 50 °C, célszerűen 20 és 40 °C között van. Valamely (VII) általános képletű oxiránt fenti hőmérsékleten a malonésztersó oldószerrel készült szuszpenziójához csepegtetjük, majd a reakcióelegyet még egy darabig (általában 1-6 óra hosszat) a kiválasztott reakcióhőmérsékleten tartjuk. A (VI) általános képletű vegyületet szokásos módon különítjük el vagy közvetlenül a (6b) eljárásváltozathoz használjuk fel. A (VII) általános képletű vegyületek újak. E vegyületeket a (12) eljárással állíthatjuk elő, oly módon, hogy a (IX) általános képletű vegyületeket oxidáljuk. Abban az esetben, ha a (12) eljárásnál kiindulási anyagként 1,1 -dimetil-4-(4'-trifIuor-metiltio-feni!)-4- -klőr-l,3-butadiént alkalmazunk, az eljárást a.G reakcióvázlattal jellemezhetjük. A (12) eljárásnál kiindulási anyagként felhasznált (IX) általános képletű vegyületek ismertek. A (IX) általános képletű vegyületek célszerű szubsztituensei az (1) eljárásnál említettekkel azonosak. A (IX) általános képletű vegyületek újak. Előállításukat a továbbiakban ismertetjük. Egy kettős kötésnek oxirán csoporttá való átalakítása elvileg ismert, azonban a diének epoxidálása általában rossz hozammal megy végbe, minthogy elvileg mindkét kettős kötés felszakadhat. Persavaknak az alkalmazása igen gyakran mellékreakciókhoz vezet, minthogy savanyú körülmények között az oxirán vegyületek ismét felszakadhatnak. A találmány szerinti megoldás feladata, hogy olyan oxidálószert javasoljon, amelynek segítségével a (VII) általános képletű oxirán vegyületek jó hozammal és kedvező szelektivitással állíthatók elő. Meglepő módon azt tapasztaltak, hogy aromás persavakat alkalmazva (ellentétben az alifás persavaknál tapasztalt eredményekkel) a kívánt oxirán-származékok jó hozammal és szelektivitással állíthatók elő. Ez a tapasztalat annyiban meglepő, hogy az aromás persavak erőteljes oxidálószerek és így feltételezni lehet, hogy alkalmazásukkor mindkét kettős kötés felszakad, mint ahogy ez az alifás persavak esetében, például perpropionsav alkalmazásakor történik. Oldószerként az oxidációhoz benzolt, metilénkloridot vagy kloroformot alkalmazhatunk. Adott esetben nátriumkarbonát jelenlétében is dolgozhatunk. A reakcióhőmérséklet 0 és 50 °C között van, célszerűen szobahőmérsékleten dolgozunk. A kívánt oxirán-származékokat elvileg klórhidrinen keresztül is előállíthatjuk, oly módon, hogy a klórhidrint nátriumh poklorittal kezeljük, majd ezt követően sósavat szakítunk ki a molekulából. Azonban ez az eljárás valamivel kedvezőtlenebb hozamot ad, mint a persavas kezelés, ezen túlmenően egy eljárási lépés helyett kettőt kell beiktatni A (IX) általános képletű vegyületek újak. E vegyületekef a (14) jelzésű eljárással állíthatjuk elő, oly módon, hogy a) valamely (X)A vagy (X)B általános képletű vegyületeket, ahol R1 és Rz jelentése a fenti, vagy e vegyületek elegyét foszforpentakloriddal, majd ezt követően egy bázissal ‘eagáltatjuk; vagy b) valamely (XI) általános képletű vegyületet, ahol R1, Rz, R3 és R4 jelentése a fenti, a (XII) képletű dimctil-akroleinnel reagáltatunk; vagy c) valamely (XVII) általános képletű vegyületet, ahol R1, Rz és R3 jelentése a fenti, (XVIII) képletű vegyülettel reagáltatjuk; vagy d) valamely (XVII) általános képletű vegyületet, ahol R\ Rz és R3 jelentése a fenti, izopropil-magnézium-kloriddal reagáltatunk. Abban az esetben, ha a ( 14a) eljárásváltozathoz kiindulási anyagként 2-meti!-5-oxo-5-(4’-metoxi)-fenil-2- -pentént és 2-metil-5-oxo-5-(4'-metoxi)-fenil-3-pentént alkalmazunk, a reakció lefutását a H vázlat szemlélteti. A (14a) eljárásnál alkalmazott kiindulási vegyületeket (XA) és (XB) képlettel jelölhetjük. R1 és Rz célszerű jelentései az (1) eljárásnál megadottakkal azonosak. A (X; általános képletű vegyületek újak. Előállításuk ismert módon történik. (J. Org. Chemistry: 25. kötet, 272. oldal.) A (XVI) általános képletű acetofenont izobutil-aldehiddel kondenzáltatunk, ily módon egy dimer terméket kapunk; ezt nátrium-acetát jelenlétében desztillálva XA és XB monomer elegyét kapjuk. A műveletet az (I) reakcióvázlat mutatja be. A (XVI) általános képletű acetofenonok közül az alábbiakat említjük meg: 4-etoxi-acetofenon, 4-metil-merkapto-acetofenon, 4- -metoxi-acetofenon, 3,4-dioxi-metil-acetofenon. A (Ha) eljárásváltozatot a találmány szerinti meg5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
