183169. lajstromszámú szabadalom • Eljárás sztiril-ciklopropán-karbonsav-észterek előállítására
3-fenoxi-benzil-a!kohol, 3-fenoxi-a-ciano-benzi!-aIkohol, 3-fcnoxi-4-fluor-a-ciano-bcnzil-alkohol. Célszerűen metanolt és etanolt használunk. Hígítószerként az alábbiak jönnek figyelembe: benzol, toluol, benzin, petroléter, ciklohexán, klór-benzol, xilol, kloroform. A reakció hőmérséklete 30 és 150 °C, célszerűen 50 és 100 °C között van. A (III) általános képletű vegyüieteket oldjuk egy (IV) általános képletű alkoholban, és adott esetben még egy hígítószert is adunk hozzá, majd ezt követően halogénezőszert vezetünk vagy csepegtetünk az elegyhez. Előnyösen azonban alkohol hozzáadása nélkül a (III) általános képletű kiindulási anyagot adott esetben nyomás alatt és adott esetben egy hígítószer jelenlétében a halogénezőszerrel hozzuk össze, és az elegyet hőkezeijük. Ezt követően a (IV) általános képletű alkoholt, adott esetben további sósav jelenlétében csepegtetjük vagy pumpáljuk az elegyhez. A halogénczőszcrt előnyösen feleslegben adjuk. Az ily módon előállított (II) általános képletű vegyüieteket az oldószer ledesztillálása után elkülönítjük. Minden további tisztítás nehézkes, de nem is szükséges. A fentiek szerint kapott (II) általános képletű vegyüieteket nyers állapotban közvetlenül az (1) eljáráshoz felhasználhatjuk. A (III) általános képletű vegyületek újak. E vegyüieteket a (6) eljárással állítjuk elő, amennyiben valamely a) (V) általános képletű vegyületet, ahol R' és Rz jelentése a fenti, foszforpentakloriddal rcagáltatunk, vagy b) valamely (VI) általános képletű vegyületet, ahol R1, R2, R3 és R4 jelentése a fenti, dekarboxilezünk, vagy elszappanosítva karbonsavvá alakítunk, majd dekarboxilezünk, vagy c) valamely (V) általános képletű vegyületet, ahoi R' és Rz jelentése a fenti, redukálunk, a kapott vegyületről egy molekula vizet leszakítunk. Abban az esetben, ha a (6a) eljárásváltozatnak kiindulási anyagként 4,4-dimetil-3-(4'-trifIuor-metoxi-fenacil)-y-butirolaktont alkalmazunk, a reakció lefutását a C vázlattal szemléltethetjük. A (6a) eljárásváltozathoz felhasznált kiindulási anyagokat az (V) általános képlettel jellemezhetjük, a képletben R1 és R2 szubsztituens jelentése az (1) eljárásnál megadottal azonos. Az (V) általános képletű vegyületek újak. Az (V) általános képletű vegyületek 4,4-dimetil-3- -fenacil-y-butirolaktonhoz hasonlóan állíthatók elő ( J. Org. Chemistry: 39. kötet, 17. szám, 2604. old. [1974]). Ezeket a vegyüieteket a (16) jelzésű eljárás szerint is előállíthatjuk. Klórozószerként foszfor-pentakloridot alkalmazhatunk. A (6a) eljárást oly módon végezzük, hogy kiindulási anyagként felhasznált (V) általános képletű vegyületet 1,1 —2 ekvivalens mennyiségű klórozószerrel reagáltatunk. Célszerűen — az ismert megoldásokkal ellentétesen — (lásd Houbcn—Wcyl: V. kötet, 3. 912 oldaltól) a ketonoknak foszfor-pentakloriddal való reakcióját egy hígítószer jelenlétében végezzük. Hígítószerként elsősorban szénhidrogének, így benzin, pentoléter, ciklohexán, benzol, toluol, klór-benzol jön figyelembe; ezenkívül felhasználhatunk klórozott szénhidrogéneket is, mint mctilén-kloridot, kloroformot, széntetrakloridoí, diklór-etánt, vagy klór benzolt, vagy nitrileket, mint acetoniirilt. A reakció hőmérséklete —20 és +60 °C, célszerűen 0 és +35 °C között van. A műveletet oly módon végezzük, hogy a reakcióelegyet. vízzel mossuk, a szerves fázist elkülönítjük, az oldószert ledesztiUáljuk. A kapott (III) általános képletű vegyüieteket deszlillációval vagy átkristályosítássai tisztítjuk. Amennyiben a (6b) eljárásváltozathoz kiindulási anyagként 4,4-dimetil-3-[2-(4'-trifluor-metoxi-fenil)-2'-(klór)-vinil]-2-etoxi-karbonil-'y-butiro-laktont alkalmazunk, a reakció a D vázlat szerint megy végbe. A (6b) eljáráshoz felhasznált kiindulási anyagokat a (VI) általános képlettel jellemezhetjük; R1, R2 és R3 szubsztituens jelentése az (1) eljárásnál megadottal azonos, célszerűen metil- vagy etilcsoport. A (VI) általános képletű vegyületek újak, előállításukat az alábbiakban írjuk le. Az alkoxí-karbonilcsoport eltávolítását elvileg semleges. savanyú vagy lúgos közegben végezhetjük. A találmány szerinti (6b) műveletet semleges vagy savanyú közegben hajtjuk végre. A művelet során úgy járunk el, hogy valamely (VI) általános képletű vegyületet 80 és 180 °C, célszerűen 100 és 150 °C közötti hőmérsékleten, előnyösen egy oldószer, adott esetben egy sav, illetőleg savas katalizátor jelenlétében hőkezeljük. Hígítószerként az alábbiakat említjük meg: víz, dimetil-szulfoxid, foszfortartalmú oldószer (mint amilyet a 2 638 453 számú NSZK-beli közrebocsátási irat ismertet). Ezen túlmenően egyéb közömbös kellően magas forráspontú oldószerek is számításba jöhetnek. Abban az esetben, ha dimeti’-szulfoxidot vagy foszfortartalmú oldószert használunk, célszerű vizes közegben sókat alkalmazni. Ha hígítószerként kizárólag vizet használunk, a műveletet nyomás alatt végezzük, 120 °C hőmérséklet felett. Célszerű a reakciót valamely sav vagy savas katalizátor jelenlétében végezni. Ezek közül az alábbiakat említjük meg: kénsav, foszforsav, szulfonsav, vagy savas ioncserélő. Dolgozhatunk nyomás alatt, vagy a képződött R4-OH általános képletű alkoholt célszerűen folyamatosan adott esetben a felhasznált oldószerrel együtt desztillációval távolítjuk el. A (III) általános képletű vegyüieteket szokásos módon szűréssel vagy extrahálássa! különítjük el. A (VI) általános képletű vegyületek újak. E vegyüieteket a (9) eljárással állíthatjuk elő, oly módon, hogy valamely (VII) általános képletű vegyületet a (Vili) képletű malon-észterrel, valamely bázis, továbbá adott esetben valamely hígítószer jelenlétében reagáltatunk. Abban az esetben, ha a (6c) eljárásváltozatnál kiindulási anyagként 4,4-dimetil-3-(4'-metoxi-fenacil)-'y-butiro-laktont alkalmazunk, a reakció az E vázlat szerint megy végbe. A (6c) ejárásváltozathoz kiindulási anyagként felhasznált vegyüieteket az (V) általános képlettel jellemezhetjük. A képletben R1 és Rz célszerű jelentése megegyezik az (1) eljárásnál megadottakkal. A (6c) eljárásváltozat első lépése redukció. Redukálószerként bármely szer megfelel, amely alkalmas arra, hogy ketonokat redukáljon, anélkül, hogy a 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
