183169. lajstromszámú szabadalom • Eljárás sztiril-ciklopropán-karbonsav-észterek előállítására
1 183 169 2 Ennél az eljárásnál felhasználandó kiindulási anyagokat a (II) általános képlettel jellemezhetjük, ahol R1 jelentése célszerűen 1—4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos alkiltio-, 1—2 szénatomos fiuoralkoxi-, 1 —2 szénatomos klórfluoralkoxi- vagy 1 -2 szénatomos fluor-alkiltio-csoport, R2 jelentése célszerűen hidrogénatom, metoxi-, vagy R'-gyel együtt 1— 2 szénatomos alkiléndioxi- vagy 1—2 szénatomos fluoraikiléndioxi-csoport, R3 jelentése klóratom, R jelentése 1-4 szénatomos alkil-, továbbá adott esetben szubsztituált (XXII) általános képletű fenoxi-benzil-alkohol, ahol R4 jelentése hidrogénatom, ciano- vagy etiniicsoport, továbbá R5 és R6 jelentése hidrogénatom vagy fluoratom. Az ( 1) eljárást oly módon végezzük cl, hogy a (II) általános képletű vegyületeket adott esetben egy hígítószerben oldjuk, az oldathoz katalizátort, majd bázist adunk. Hígítószerként az alábbi vegyületek jöhetnek számításba : benzin, petroléter, benzol, toluol, xilol, ciklohexán, klórozott szénhidrogének, így metilén-klorid, klór-benzol, diklór-benzol ; nitrilek, mint acetonitril. Általában a közömbös, vízzel elegyedő hígítószerek mind alkalmazhatók. Bázisként célszerűen vizes lúgot, mint például nátrium-hidroxidot vagy kálium-hidroxidot alkalmazunk, ahol a víztartalom igen csekély. így például technikai minőségű porrá tört kálium-hidroxidot minden további vízhozzáadás nélkül acetonitril alkalmazása esetében eredményesen használhatunk. A műveletet célszerűen egy fázistranszfer katalizátor jelenlétében végezzük. Fázistranszfer katalizátorként korona-éter, tetraalkíl-foszfóniumsó, vagy tetraalkil-ammóniumsó jöhet szóba. Igen kedvező eredménnyel lehet alkalmazni az alábbi katalizátorokat: tetrapropil-ammóniumbromid.tetrabutilammónium-klorid vagy -bromid, benziltrietil-ammónium-klorid, metiltrioktil-ammónium-klorid. A katalizátor mennyisége tág határok között változhat. Általában a felhasznált (II) általános képletű vegyület súlyára számítva 0,1-15 súly%, célszerűen 0,3-10 súly% katalizátort alkalmazunk. Az eljárást —20 és +80 °C, célszerűen 0 és 50 °C hőmérséklet között végezzük. Magasabb hőmérsékleten egy további hidrogén-klorid molekula szakad le és ez esetben nem kapunk (I) általános képletű vegyületet. Célszerűen a műveletet atmoszféra nyomáson végezzük. A találmány szerinti megoldás előnye, hogy a műveletet olcsó, víztartalmú bázisok segítségével is elvégezhetjük; egyéb hasonló reakciók csak erős, vízmentes bázis jelenlétében, mint például nátrium-hidrid, kálium-terc-butilát, nátrium-terc-amilát jelenlétében mennek végbe (lásd a 3 652 652 és a 3 077 496 számú USA-beli szabadalmi leírásokat). A nátrium-hidrid ipari méretben nehezen kezelhető; meg kell azt is jegyezni, hogy erős bázisok alkalmazása esetén a reakció nem kielégítő hozammal megy végbe. Azokban az esetekben, ahol R3 jelentése klór, az eredmények még kedvezőtlenebbek, minthogy az erős bázisok a /3-klór-/3-aril-vinilcsoportról az arilcsoport jellegétől függően igen könnyen hidrogénkloridot szakítanak el. A találmány szerinti megoldás feladata, hogy olyan bázisokat alkalmazzon, amelyek adott körülmények között nem hoznak létre mellékreakciót Meglepő-módon azt tapasztaltuk, hogy a találmány szerinti megoldásnál alkalmazott bázisok a találmány szerinti hőmérsékleten nem okoznak nemkívánt mellékreakciókat. Azt tapasztaltuk, hogy vizes bázisok alkalmazása esetében nem kell az észtercsoport elszappanosításától félni, amely pedig, mint ismeretes, lúgos közegben enyhe körülmények között is végbemegy. Az 1. eljárás szerint az alábbi ciklopropán-karbonsav-észtereket állíthatjuk elő: 2,?.-dimetil-3-[2'-klór-2'-(4'-metoxi-fenil)-vinil]-ciklopropán-l-karbonsav-mctil- és -etil-észter; 2.2- dimetil-3-[2'-klór-2'-(4'-etoxi-feni!)-vinil]-ciklopropán-l-karbonsav-metil- és -etil-észter; 2.2- dimetil-3-[2r-k!ór-2'-(3',4'-dimetoxi-fenil)-vinil]-ciklopropán-l-karbonsav-mctil- és etilésztcr; 2.2- <limetil-3-[2'-klór-2'-(4’-trifluor-mctoxi-fenil)-vinil]-ciklopropán-1-karbonsav-metil- és -etil-észter; 2.2- dimetil-3-[2'-klór-2'-(4-klór-difluor-metoxi-feniI)-vinilj-ciklopropán-1 -karbonsav-metil- és -etil-észter ; 2.2- dimetil-3-[2'-klór-2’-(3'-metoxi-fcnil)-vinil]-cikIopropán-l-karbonsav-metil- és -etil-észter; 2.2- dimetil-3-[2'-klór-2'-(3',4'-meti!én-dioxi-fenil)-vinilj-ciklopropán-karbonsav-metil- és -etil-észter; 2.2- dimetil-3-[2'-klór-2'-(4'-trifluor-meti!tio-fenil)-vinil]-ciklopropán-l-karbonsav-meti!- és -etil-észter; 2.2- dimetil-3-[2'-klór-2'-(3'-trifluor-metoxi-fenil)-vinil]-ciklopropán-l-karbonsav-metil- és etil-észter; 2.2- dimetil-3-{2r-kIór-2'-(3',4'-difluor-metiléndioxi-fenil)-vinil]-ciklopropán-l-karbonsav-metil- és -etil-észter; 2.2- dimetil-3-[2'-klór-2'-(3’,4'-trifluor-etiléndioxi-fenil)-vinil]-ciklopropán-1-karbonsav-metil- és -etil-észter; 2.2- dimetil-3-[2'-kIór-2'-( 1,1,2,2-tetrafluor-etoxi-fenil)-vinil]-ciklopropán-l-karbonsav-metil- és -etil-észter; 2.2- dimetil-3-[2'-k!ór-2'-(4'-trifluor-metilmerkapto-fenil)-vinil]-ciklopropán-l-karbonsav-metil- és etil-észter. A (II) általános képletű vegyületek újak. E vegyületeket a fenti (4) jelzésű eljárás segítségével állíthatjuk elő, amennyiben a kiindulási anyagként alkalmazott (III) általános képletű vegyületeket egy halogénezőszerrel, továbbá egyidejűleg vagy egymást követően egy (IV) általános képletű alkohollal reagáltatunk ; a műveletet adott esetben egy hígítószer és adott esetben egy gáz halmazállapotú hidrogénhalogenid jelenlétében végezzük. Amennyiben 4,4-dimetil-3-[2'-(4'-metoxi-fenil)-2'• (k!ór)-vinil]-y-butirolaktont, továbbá tionil-kloridot és etanolt alkalmazunk kiindulási anyagként, a reakció lefutását a B reakcióvázlat szemlélteti. A (4) eljárásnál felhasznált kiindulási anyagokat a (III) általános képlettel jellemezhetjük. R\ R2 és R3 helyében célszerűen az {1) eljárásnál ismertetett szubsztituenseket alkalmazhatok. A (III) általános képletű vegyületek újak, előállításukat az alábbiakban ismertetjük. A (4) eljáráshoz az alábbi halogcnczőszcrekct alkalnazhatjuk: sósav, hidrogén-bromid, tionil-klorid, foszgén, foszfor-triklorid, foszfor-pentaklorid, célszerűen tionil-kloridot használunk. A (4) eljárásnál célszerűen alkalmazott alkoholok közül az alábbiakat említhetjük meg: metanol, etanol, propanol, izo-propanol, butanol, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
