183165. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dihalogén-vinil vegyületek előállítására
1 183 165 2 vízmentes körülmények között és egy erősen poláros, apvotikus és semleges oldószer jelenlétében. Az alábbiakban példákkal mutatjuk be a találmányt. A kitermelési értékeket és a tisztasági adatokat mágneses magrezonancia-spektroszkópiás (NMR) módszerrel határoztuk meg. 1. példa 1,1 -diklór-3-metil-1 -butén előállítása 1,1 mmól nátrium-triklór-acetát 0,8 ml N,N-dimetil-formamiddal készített oldatához hozzáadtunk 0,95 mmól izobutiraldeIlidét, és az oldatot egy NMR-tubusba helyeztük. 30 perc rázás után sűrű iszapot kaptunk, amely nátrium-l,l,l-triklór-3-metiI-2-butil-karbonát csapadékot tartalmazott, és az izobutiraldehid 90 %-a alakult át 75 % szelektivitással karbonáttá. Ekkor hozzáadtunk 0,95 mmól dimetil-szulfátot, és a rázást további 16 órán át folytattuk. Ezután a kapott keverékhez 0,3 ml 36 s%-os vizes sósavat adtunk, és az elegyet 50 ml vízbe öntöttük. Az így kapott elegyet 50 m! n-pentánnal extraháltuk, majd az extraktumot 3x15 ml vízzel és 10 ml telített vizes nátrium-hidrogén-karbonátoldattal mostuk, a mosott folyadékot vízmentes magnézium-szulfát felett szárítottuk, a n-pentánt atmoszferikus nyomáson lepároltuk a szárított folyadékról, és így 0,12 g olajos maradékot kaptunk, amely 88 % metil-1,1,1 -triklór-3-metil-2-butil-karbonátot tartalmazott (kitermelés 50 %). Ezután 0,90 mmól előbb ismertetett módon előállított metil-l,l,í-triklór-3-metil-2-butil-karbonátot, 1,5 mmól cínkport, 5 ml dietil-étert és 1 ml jégecetet egy 10 ml-es lombikba helyeztünk, és 45 percig kevertük 20 °C-on. Így a cím szerinti terméket kaptuk meg kvantitatív kitermelésben. A 1.03 dublett 6H Ja-B = 7 Hz B 2.70 multiplet IH C 5.68 dublett 1H JC-B = 9 Hz 2. példa 1,1 -dibróm-3-metil-1 -butén előállítása Egy 10 ml-es lombikba helyezett, 0,92 mmól 1,1,1- -tribróm-3-metil-2-butanolt és 1,0 mmól foszfor-trikloridot tartalmazó elegyet 1,5 órán keresztül kevertünk 40 °C-on. Ezután a fölös foszfor-trikloridot atmoszferikus nyomás alatt lepároltuk, így l,l,l-tribóm-3-metil-2-butil-dikIór-foszfitot tartalmazó maradékot kaptunk. A kapott maradékhoz 5 ml dietil-étert, 1 ml jégecetet és 1,5 mmól cinkport adtunk, és az elegyet 20 percig kevertük 20 °C-on. Az l,l,l-tribróm-3-metil-2-butanol átalakulási foka 100 %, az átalakulás szelektivitása a cím szerinti termék viszonylatában 97 % volt. A 1.04 dublett 6H JA—B = 6 Hz B 2.58 multiplet 1H C 6.23 dublett 1H Jq_b = 9 Hz Összehasonlító kísérlet Egy 50 ml-cs lombikba 3,0 mmól 1,1, l-tribróm-3- -metil-2-butil-acetátot, 15 ml dietil-étert, 3 ml jégecetet és 4,6 mmól cinkport helyeztünk, és a keveréket 20 percig kevertük 20 °C-on. Ekkorra az acetát átalakulása te'jes volt, de a 2. példa cím szerinti termékének kitermelése csak 38 % voit. 3. példa 1,1-diklór-l-oktén előállítása Egy NMR-tubusba 0,69 mmól n-hcptanolt, 0,69 mmól káiium-triklór-acetátot és 0,4 ml N.N-dimetil-formamidot helyeztünk. 35 perc állás után - mikoris a reakcióelegy kálium-l,l,l-triklór-2-oktil-karbonátot tartalmazott — hozzáadtunk 0,08 ml 36 s%-os vizes sósavat. A kapott keveréket 0,4 ml deutero-kloroformmal hígítottuk, és a hígított oldatot 3x0,5 ml vízzel mostuk. A mosott oldatot vízmentes magnézium-szulfát felett szárítottuk, a szárított oldatból eltávolítottuk az oldószert, és az így kapott maradék 1 ,l,l-triklór-2-oktanolt tartalmazott; a n-heptanol átalakulási foka 87 %, az átalakulás szelektivitása az l,l,l-triklór-2-oktanol viszonylatában pedig 95 %-os volt. Ezután egy 10 ml-es lombikba behelyeztünk 0,86 mmól, fenti módon előállított l,l,l-triklór-2-oktanolt, 1.0 mmól foszfor-trikloridot, és az elegyet 1,25 órán át ke\ értük 40 °C-on. Ezt követően a fölös foszfor-trikloridot csökkentett nyomáson ledesztilláltuk. A maradék 1.1 l-trikIór-2-oktil-diklór-foszfitot tartalmazott, melyet 5 ml dietil-éter és 1 ml jégecet keverékében feloldottunk. 3,1 mmól cinkpor hozzáadása után az elegyet 1,5 órán át forraltuk keverés közben visszafolyós hűtő alatt. A fölös cinket leszűrtük, a szűrletet 10 ml n-pentánnal hígítottuk, a hígított oldatot 10 ml vízzel, 10 ml 5 s%-os vizes sósavval és nátrium-hidrogén-karbonát 5 ml telített oldatával mostuk, a mosott oldatot vízmentes magnézium-szulfát felett szárítottuk, az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláltuk, így 0,11 g maradékot kaptunk, amely 94 % cím szerinti terméket tartalmazott. A diklór-foszfit átalakulási foka 100 %, az átalakulás szelektivitása a cím szerinti termék viszonylatában pedig 80 %-nál nagyobb volt. A 0.90 triplett 3H B 1.35 multiplet 8H C 2.15 kettős triplett 2H D 5.84 triplett 1H Jd_c = 7-5 Hz 4. példa Metil-2-(2,2-diklór-vini!)-3,3-dimetil-ciklopropánkarboxilát előállítása 6,6 mmól nátrium-triklór-acetát 3,2 ml N,N-dimctilformamiddal készített oldatát egy 25 ml-cs lombikba helyeztük, és keverés közben hozzáadtunk 6,0 mmól metil - cisz - 2 - formil - 3,3 - dimetil - ciklopropánkarboxilátot. 15 perces keverés után a kiindulási karboxilát átalakulási foka 97 %, az átalakulás szelektivitása a 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
