183165. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dihalogén-vinil vegyületek előállítására
1 183 165 2 A találmány tárgya eljárás dihalogén-vinilvegyületek előállítására. A dihalogén-vinilvegyületek némelyike a piretroidok gyártásánál segédanyagként használható fel. A piretroidok új peszticidek egy jelentős csoportját képezik, és amellett, hogy kiváló inszekticid tulajdonságokkal rendelkeznek, az emlősökkel szembeni toxicitásuk is csak kismértékű. Minthogy sok piretroid tartalmaz dihalogén-vinilcsoportot, ezért a találmány jelentős szerepet tölt be az ilyen piretroidok gyártásában. A Coll. Czech. Chem. Comm., 24, 2230-2236. old. (1959) szakirodalmi hely szerint a 3-metil-l-(triklór-metil)-2-butenil-acetát és a 3-metiI-l-(triklór-metil)-3-butenil-acetát cinkkel és ecetsavval átalakíthatok l,l-diklór-4-metiI-l,3-pentadiénné, illetve 1,1 -diklór-4- -metil-l ,4-pentadiénné, de ezeknek a vegyületeknek a kitermelése meglehetősen alacsony. Kísérletek történtek más l-(trihalogén-metil)-2-szénhidrogén-acetátok cinkkel és ccetsavval történő átalakítására, de az (1) általános képletű vegyületeket minden esetben csak alacsony kitermeléssel tudták kinyerni. Felismertük, hogy az l-(trihalogén-metiI)-2-szénhidrogén-karbonátok, -dihalogén-foszfitok és -szulfonátok sokkal nagyobb hozamban biztosítják az (I) általános képletű vegyületek kinyerését, mint az l-(triha!ogén-metil)-2-szénhidrogén-acetátok. Ezzel összhangban, a találmány szerinti eljárás lehetővé teszi (I) általános képletű dihalogén-vinilvegyületek előállítását. Az (I) általános képletben R1 2-(l-4 szénatomos alkoxi-karbonil)-3,3-dimetiI-ciklopropiicsoportot vagy metilcsoporttal helyettesített egyenes vagy elágazó szénláncú 1-6 szénatomos alkilcsoportot jelent, Hal jelentése pedig klór- vagy brómatom. Az eljárás során egy (II) általános képletű trihalogén-metilvegyületet - amelynek képletében R1 és Hal jelentése a fenti, X jelentése pedig -PQ2, -CO-OR3 vagy -SO2-R4 csoport, ahol Q jelentése halogénatom, R3 és R4 jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport - cinkkel és 1-5 szénatomszámú alkánsavval hozunk érintkezésbe. A találmány szerinti eljárást például valeriánsav, izovajsav, vajsav vagy propionsav, de előnyösen ecetsav jelenlétében végezhetjük el. A cinket előnyösen cinkpor formájában alkalmazzuk. A cinknek a (II) általános képletű vegyülethez való moláris aránya nem kritikus, és széles tartományban változtatható, például 1 és 10, előnyösen 1 és 5 között. A folyamatot 10 °C és 100 °C közötti hőmérséklet-tartományban hajtjuk végre, például 15 °C és 50 °C között. Általában igen alkalmas a környezeti hőmérséklet, például a 20 °C és 35 °C közötti hőmérséklet-tartomány. Kívánt esetben a folyamatot oldószer jelenlétében hajthatjuk végre, így egy éter, például dietil-éter jelenlétében. A (II) általános képletű vegyületek előnyös képviselői azok, amelyek képletében R' 1-4 szénatomos alkoxi-karbonilcsoporttal helyettesített ciklopropilcsoportot, előnyösen a 2-es szénatomon helyettesített 3,3-dimetil-ciklopropilcsoportot jelent, minthogy az ilyen karbonilvcgyületek a szintetikus piretroidok előállításának segédanyagai. Ezen vegyületek közül azok részesülnek előnyben, amelyek képletében R1 2-alkoxi-karbonil-3,3-dimetil-ciklopropilcsoportot - ahol az alkoxiesoport 5-nel kisebb szénatomszámú — jelent. Az alkoxiesoport előnyösen metoxi- vagy etoxiesoport, de legelőnyösebb a metoxiesoport. A (II) általános képletű vegyületek további előnyös képviselői azok, amelyek képletében-o R1 2-(2,2-dimetoxi-eti!)-3,3-dimetiI-ciklopropiIcsoportot jelent. Igen jó eredményeket értünk el azokkal a (II) általános képletű vegyületekkel, amelyek képletében R! adott esetben egy metilcsoporttal helyettesített alkoxiesoportot - különösen 10-nél kisebb szénatomszámú alkilcsopor‘ot — jelent. Ilyen alkilcsoportok az izopropil-, etil- és metilcsoportok. Igen alkalmasak azok a (II) általános képletű vegyületek, amelyek képletében R’ ciklopropilesoport által helyettesített metilcsoportot, különösen [2,2-dimetil-3-(2-oxi-propil)-ciklopropi!]-metilcsoportot jelent. Abban az esetben, ha X jelentése -CO-OR3 csoport, R3 előnyösen 1—4 szénatomszámú alkilcsoportot, például metilcsoportot jelent. A (II) általános képletű vegyületek egyik előnyös képviselője a metiI-2,2,2-triklór-l-[2,2-dimetil-3-(metoxi-karbonil)-ciklopropil]-etil-karbonát. A (II) általános képletű vegyületek további képviselői t következők: metil-2,2,2-triklór-1 -[2~(2,2-dimetoxi-etil)-3,3-dinetil-ciklopropilj-etil-karbonát; metil-3-[2,2-dimetil-3-(2-oxo-propil)-ciklopropil]-1,1, l-triklór-2-propil-karbonát ; metil-l,l,l-trik!ór-3-meti!-2-buti!-karbonát; metil-l,l,l-tribróm-3-metil-2-butil-karbonát; metil-1,1 ,l-triklór-2-oktil-karbonát; metil-l,l,l-triklór-2-metil-2-butil-karbonát; metil-1,1, l-triklór-2-metil-2-propil-karbonát. Az -SOy-R4 általános képletű csoportban R4 előnyösen 1—4 szénatomszámú alkilcsoportot, legelőnyösebben metilcsoportot jelent. Ezekre a szulfonátcsoportot tartalmazó (II) általános képletű vegyületekre példa a metil-!,l,1-triklór-3-metil-2-butil-szulfonát és a metil-1,1,1- -tribróm-3-metil-2-butil-szulfonát. A —PQ2 általános képletű csoportban Q jelentése előnyösen klór- vagy brómatom. Az említett foszfitcsoportot tartalmazó (II) általános képletű vegyületek előnyös képviselője a 2,2,2 triklór-1-[2,2-dimeti!-3- -(rnetoxi-karbonil)-ciklopropil]-etil-díklór-foszfit. További példa: 1,1,1 -tribróm-3-metil-2-butil-diklór-foszrit. A (II) általános képletű vegyületek előállítása a 7 910 661 számú Nagy-Britannia-i szabadalmi leírás szerint történhet. Eszerint a (III) általános képletű íém-karbonátot — amelynek képletében R1 és Hal jelentése a fenti, M alkálifém-atomot jelent -(a) alkilezőszerrel reagáltatjuk, így (II) általános képletű vegyületet kapunk, amelynek képletében X -C(0)OR3 csoportot jelent, vagy ;b) szénhidrogén-szulfonilezőszerrel reagáltatjuk, így olyan (II) általános képletű vegyületet kapunk, amelynek képletében X -S02-R4 csoportot jelent, vagy le) foszfor-trihaiogeniddel reagáltatjuk, így olyan (II) általános képletű vegyületet kapunk, amelynek képletében X -PQ2 csoportot jelent. A (III) általános képletű vegyületeket a 7 910 661 számú Nagy-Britannia-i szabadalmi leírás alapján állíthatjuk elő. Eszerint a (IV) általános képletű karbonilvegyületet — amelynek képletében R1 jelentése a fenti - (V) általános képletű trihalogén-acetáttal — amelynek képletében M és Hal jelentése a fenti — reagáltatjuk 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
