183162. lajstromszámú szabadalom • Eljárás gamma-telítetlen karbonsav származékok előállítására
1 183 162 2 A hőmérsékletet 26 óra hosszat 165 °C-on tartjuk és közben további 1,52 g etanolt fogunk fel. A rcak> ,6- elegyet ezután lehűlni hagyjuk és utána dietil-étet •',! hígítjuk. Az éteres oldatot híg sósavval, telített, vizv nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és végül telített vizes nátrium1klorid-oldattal mossuk. Az ily módon mosott oldatot magnézium-szulfát felett szárítjuk és desztilláljuk, így 4,03 g (52 %-os hozam) etil-3,3-dimetil-4-pentenoátot kapunk. Fp.: 80-85 °C/52 Hgmm. D) 1 ,l-dietoxi-l-(3-metil-2-butenil-(oxi)-etán útján 1. 1,1 -dietoxi-1 -(3-melil-2-butenil-oxi)-metán előállítása 4,3 g 3-metil-2-buten-l-ol és 16,2 g etil-ortoacetát elegyét keverés közben melegítjük. A hőmérsékletet 2 óra alatt lassan 120 °C-ra emeljük, amely idő alatt 1,8 g etanol fejlődik, amelyet felfogunk. A 120 °C-on való melegítést 30 percig folytatjuk, és utána a reakcióelegyet desztilláljuk, amelynek során 8,5 g reagálatlan etil-ortoacetátot (fp.: 50-65 °C/57 Hgmm) eltávolítunk, és utána 4,25 g l,l-dietoxi-l-(3-metil-2-butenil-oxi)-etánt kapunk. Fp.: 75-76 °C/6 Hgmm. Elemzés a Ci,H2203 képlet alapján: számított: C: 65,31; H: 10,96%, talált: C: 65,52; H: 10,74 %. 2. Etil-3,3-dimetil-4-pentenoát előállítása 2.02 g l,l-dietoxi-l-(3-metil-2-butenil-oxi)-etán és 20 mg fenol elegyét 12 óra hosszat 150-160 °C-on melegítjük, miközben etanol fejlődik. A maradékot desztilláljuk, és így 1,12 g (72 %-os hozam) etil-3,3- -dimetil-4-pentenoátot kapunk. Fp.: 80-83 °C/57 Hgmm. 2.02 g l,l-dietoxi-l-(3-metil-2-butenil-oxi)-etánt melegítünk fenol nélkül 20 óra hosszat 150-160 °C-on. Desztilláció után 1,06 g (68 %-os hozam) etil-3,3-dimetil-4-pentenoátot kapunk. Fp.: 87-89 °C/62 Hgmm. 4. példa Más y-telítetlen karboxilátok szintézise Az 1-A) és 3. példákban leírt módon a következő y-telítetlen karboxilátokat állítjuk elő és jellemzőiket adjuk meg: A) Etil-2,3,3-trimetil-4-pentenoát Fp.: 90-92 °C/45 Hgmm. Elemzés NMR 8 ppm (CCI4): 6,10-5,55 (d.d., IH), 5,10-4,70 (m, 2H), 4,05 (q, 2H), 2,25 (q, 1H), 1,22 (t, 3H), 1,20-0,95 (m, 9H). B) Etil-2-metil-3-fenil-4-pentenoát Fp.: 104 °C/1,5 Hgmm. Elemzés NMR 8 ppm (CCU): 7,12 (b.s., 5H), 6,30-4,80 (m, 3H), 4,26-3,20 (m, 3H), 3,00-2,50 (m, 1H), 140-0,78 (m, 6H). C) Etil-2,3-dimetil-4-pentenoát Fp.: 90-92 °C/65 Hgmm. Elemzés NMR 8 ppm (CCI4): 5,85-5,37 (m, 1H), 5,04-4,78 (m, 2H), 4,02 (q, 2H), 2,56-1,98 (m, 2H), 1,22 (t, 3H), 1,20-0,88 (m, 6H). D) Metil-2-etil-3,3-dimetil-4-pentenoát Fp.: 91-94 °C/45 Hgmm. Elemzés NMR 8 ppm (CC14): 6,10-5,55 (d.d., 1H), 5,10-4,70 2H), 3,61 (s, 3H), 2,32-1,98 (m, 1H), 1,90-1,20 (m, 2H), 1,02 (s, 6H), 0,80 (b.t., 3H). E) Etil-3-fenil-4-pentenoát Fp.: 76-77 °C/0,2 Hgmm. F) Etil-3-metil-4-pentenoát Fp.: 85-89 °C/63 Hgmm. G) Etil-2,3,3-trimetil-4-hexenoát Fp.: 97-99 °C/37 Hgmm. H) Etil-2,3,3,5-tetrametil~4-hexenoát Fp.: 115-117 °C/40 Hgmm. I) Etil-2,3,3-trimetil-4-heptenoát Fp.: 120-122 °C/45 Hgmm. J) Etil-2,3,3-trimetil-4-oktenoát Fp.: 128-131 °C/40 Hgrnm. K) Metil-2-etil-3,3-dimetil-4-hexenoát Fp.: 97-100 °C/30 Hgmm. L) Etil-3,3-dimetil-4-hexenoát Fp.: 103-105 °C/57 Hgmm. M) Etil-3,3-dimetil-4-heptenoát Fp.: 103-107 °C/38 Hgmm. N) Etil-3,3-dimetil-4-oktenoát Fp.: 114-116 °C/33 Hgmm. O) Etil-3,3,5-trimetil-4-hexenoát Fp.: 104 °C/45 Hgmm. P) Etil-5-ciklopentil-3,3-dimetil-4-pentenoát Fp.: 119-123 °C/15 Hgmm. 0) Etil-3,3,6-trimetil-4-heptenoát Fp.: 90-93 °C/30 Hgmm. R) Etil-3,3,S-trímetil-4-heptenoát Fp,: 100-104 °C/20 Hgmm. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4 65
