183162. lajstromszámú szabadalom • Eljárás gamma-telítetlen karbonsav származékok előállítására
1 183 162 2 reakciópartnert feleslegben használjuk. Az etil-észter használata megfelel, különösen nátrium-ctiláttal, mint katalizátorral együtt. A reakció folyamán fejlődött etanolt eltávolítjuk a reakcióelegyből. Oldószerként toluolt alkalmazhatunk. A példákban és a leírásban a hőmérsékletértékeket Celsius fokokban és a koncentrációt süly%-ban adjuk meg. A forráspontok meghatározása csökkentett nyomáson történt; a nyomást higanymilliméterben adjuk meg, így például fp. = 116/0,18 Hgmm megjelölés azt jelenti, hogy 0,18 Hgmm-en mért forráspont 116 °C. IR-spektrumoknál csupán a legjellegzetesebb abszorpciós maximumok szerepelnek. NMR-spektrumoknál trimetil-szilánt alkalmazunk standardként, és az NMR-spektrumnál szereplő rövidítések a következőket jelentik: s = singlet d = düblet t = triplet q = kvartét m = multiplet Ezeket a rövidítéseket más rövidítések előzhetik meg, így: b = széles (broad) vagy d = kettős (double), például dd = kettős düblet bt = széles triplet A találmány szerinti eljárást az alábbi példákban részletesen ismertetjük. 1. példa A) Etil-3,3-dimetil-4-pentenoát előállítása 0,65 g 3-metiI-2-buten-l-ol, 2,43 g etil-orloacctát és 50 mg fenol elegyét 120 °C-on keverés közben melegítjük. A hőmérsékletet 2 óra elteltével 140 °C-ra növeljük, és ezt a hőmérsékletet 20 órán át fenntartjuk. Az etanolfejlődés megszűnése után az elegyet annyi benzolban oldjuk, hogy az össztérfogat 5 ml legyen. A benzolos oldat gázkromatográfiás elemzése azt mutatja, hogy az etil-3,3-dimetil-4-pentenoát 92 %-ban keletkezett (fizikai tulajdonságok a 3. példában). « B) Átészterezés a 3-fenoxi-benzil-alkohol és az etil-3,3-dimetil-4-pentenoát között 374 mg etil-3,3-dimetiI-4-pentenoát, 400 mg 3-fenoxi-benzil-alkohol és 16 mg nátrium-etilát elegyét 10 ml toluolban 24 óra hosszat melegítjük visszafolyatás közben Dean—Rusk feltét alkalmazásával, amely molekulaszitával van ellátva a fejlődő alkohol abszorbeálására. Az elegyet vízmentes éteres hidrogén-klorid hozzáadásával semlegesítjük. A semleges oldatot vízbe öntjük, az éteres réteget elkülönítjük, magnézium-szulfát felett szárítjuk és desztilláljuk. Ily módon 520 mg (70 %-os hozam) (3-fenoxi-benzil)-3,3-dimetil-4-pentenqátot kapunk. Fp.: 155-158 °C/0,3 Hgmm. Elemzés a C20H22O3 képlet alapján: számított: C: 77,39; H: 7,14 %, talált: C: 77,14; H:7,U%. NMR 8 ppm (CC14): 7,32-7,08 (m, 4H), 7,05-6,70 (m, 5H), 5,76 (d.d., 1H), 4,92 (s, 2H), 4,96-4,70 (m, 2H), 2,22 (s, 2H), 1,Ö8 (s, 6H). 2. példa Etil-3,3-dímetil-4-pentenoát előállítása 12,9 g (0,15 mól) 3-metil-2-buten-l-oI, 48,6 g (0,3 mól) etil-orfoacetát és 0,5 g hidrokinon elegyét 140 °C-on 20 óra hosszat melegítjük keverés közben. A melegítés közben fejlődő etanolt desztillálással eltávolítjuk. Az elegyet 20 óra elteltével csökkentett nyomáson desztilláljuk, és a reagálatlan ortoacctát visszanyerése után 17,6 g (75 %-os hozam) etiI-3,3-dimetil-4 pentenoátot kapunk. Fp.: 74-78 °C/55 Hgmm. 3. példa Etil-3,3-dimetil-4-pentenoát szintézise \) Fenollal, mint katalizátorral 43 g (0,5 mól) 3-metil-2-buten-l-ol, 97 g (0,6 mól) etil-ortoacetát és 7,0 g (0,075 mól) fenol elegyét 135-140 °C-on keverés közben 9-10 órán át melegítjük. A reakció előrehaladtával etanolt desztillálunk ki az elegyből. Mihelyt az etanolfejlődés megszűnik, a melegítést megszüntetjük, és az elegyet szobahőmérsékletre hagyjuk lehűlni. Az elegyet ezután dietil-éterben oldjuk, és az éteres oldatot 1 n sósavval kezeljük a reagálatlan etil-ortoacetát elbontása végett. Az éteres oldatot előbb telített, vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, majd vízzel mossuk és magnézium-szulfát felett szárítjuk. A száraz oldatot betöményítjük és csökkentett nyomáson desztilláljuk. Ily módon 60,8 g (78 %-os hozam) etil-3,3-dimetil-4-pentenoátot kapunk. Fp.: 57-60 °C/11 Hgmm. Elemzés NMR 8 ppm (CCI4): 6,15-5,60 (d.d., 1H) 5,15-4,68 (m, 2H), 4,02 (q, 2H), 2,19 (s, 2H), 1,45-1,05 (m, 9H). IR (cm"1): 3090, 1740, 1640, 1370, 1240, 1120, 1030, 995, 910. B) Más katalizátorokkal Az 1-A) és a 3. példákban megadott módon eljárva, ugyancsak jó eredménnyel állíthatunk elő etiI-3,3-dimetil-4-pentenoátot a következő katalizátorok alkalmazásával: bórsav, foszfonsav, izovajsav, higany(II)-acetát és hidrokinon. C) Katalizátor nélkül 4,3 g 3-metil-2-buten-l-oI és 8,1 g etil-ortoacetát elegyét keverés közben melegítjük. A hőmérsékletet 2 óra leforgása alatt szobahőmérsékletről lassan 165 °C- ra emeljük, és közben a fejlődő 2,21 g etanolt felfogjuk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
