183162. lajstromszámú szabadalom • Eljárás gamma-telítetlen karbonsav származékok előállítására
1 183 162 2 A találmány tárgya eljárás (I) általános képletű y-telítctlen karbonsavvcgyülctek előállítására, amelyek piretroid-inszekticidek előállítására alkalmas közbenső termékek. Ezen inszekticidek előállítását például az 1 285 350. számú nagy-britanniai szabadalmi leírás, a 733 528. számú dél-afrikai szabadalmi leírás és a 2 727 900. és 3 808 260. számú USA-beli szabadalmi leírás ismerteti. Ezen eljárásban azonban a találmány szerinti új vegyületeket nem alkalmazták. Az (I) általános képletben R jelentése 1—4 szénatomszámú alkil-, fenîl-( 1 —4 szénatomszámú)-alkil- vagy fenoxi-fenil-(l—4 szénatomszámú)-alkilcsoport, Rz és R3 egymástól független hidrogénatom, 1—4 szénatomszámú alkil- vagy fenilcsoport, R7 hidrogénatom vagy 1-4 szénatomszámú alkilcsoport, és R4 hidrogénatom, 1-6 szénatomszámú alkil- vagy 3—5 szénatomszámú cikloalkilcsoport, és Rs hidrogénatom vagy 1-4 szénatomszámú alkilcsoport. A találmány szerint úgy járunk el, hogy a) (II) általános képletű alkenolt, ahol R2, R3, R4 és R5 jelentése a fenti, R7-CH2C(OR)3 általános képletű ortoészterrel kondenzáltatunk, ahol R és R7 jelentése a fenti, 20—250 °C hőmérsékleten, előnyösen az alkenol mennyiségére számított 0,001—20 súly% savas katalizátor, előnyösen fenol- vagy 2—6 szénatomos alifás sav jelenlétében, vagy b) (II) általános képletű alkenolt, ahol R2, R3, R4 és R5 jelentése a fenti, R7—CH2C(OR)3 általános képletű ortoészterrel kondenzálunk, ahol R7 és R jelentése a fenti, savas katalizátor jelenlétében, 120 °C alatti hőmérsékleten, majd az így keletkezett (III) általános képletű vegyes ortoésztert tovább reagáltatjuk az R7—CH2C(OR)3 általános képletű ortoészterrel savas katalizátor jelenlétében, 100-250 °C hőmérsékleten, miközben a keletkezett alkoholt eltávolítjuk, vagy c) egy (III) általános képletű vegyes ortoésztert, a képletben R2, R3, R4, R5, R7 és R a fenti jelentésű, R7—CH2C(OR)3 általános képletű ortoészterrel reagáltatunk savas katalizátor jelenlétében, 100-250 °C hőmérsékleten, miközben a keletkezett alkoholt eltávolítjuk, majd a kívánt esetben a keletkezett (I) általános képletű vegyiiletet R fenti jelentésének megfelelően átésztereziink. Az eljárás során alkenolt ortoészterrel reagáltatunk (I) általános képletű y-telítetlen karboxilát előállítása érdekében. Azt találtuk, hogy a (III) általános képletnek megfelelő vegyes ortoészter egy közbenső termék és elkülöníthető. E közbenső termék előállítására más vegyületek is alkalmazhatók, a gyakorlatban, és így ugyancsak (II) képletű vegyülethez juthatunk. így például alkenolt megfelelő keténacetállal reagáltatva ugyancsak vegyes ortoésztert állíthatunk elő, amelyből az (I) általános képletű y-telítetlen karboxilát előállítható. Alkcnolokként például allil-alkoholt, krotil-alkoholt, 4-metiI-l-feniI-3-penten-2-olt, 4-metil-3-penten-2-olt, cinnamil-alkoholt, 3-metil-2-buten-l-olt, 2,4-dimetil-3- -penten-2-oIt, 5-metil-4-hexen-3-olt, 2-metiI-2-hepten-4-oIt, l-ciklopentil-3-metil-2-buten-l-o!t említhetünk. Ezek az alkenolok könnyen beszerezhetők vagy kereskedelmi forgalomban lévő nyersanyagokból könnyen előállíthatok. Előnyösen 3-metil-2-buten-l-o!t használunk. A 3-metil-2-buten-l-ol az izoprén előállításnál melléktermékként keletkezik. Olyan ortoészterek, amelyeknek a savrésze alkánsav, így ecetsav, propionsav, vajsav, izovajsav és valeriánsav, alkoholrésze pedig 1-4 szénatomszámú alkanol, így metanol és etanol, például az etil-ortopropionát, metilortoacetát és etil-ortoacetát. Az ortoészter sav- és alkoholrészét úgy választjuk meg, hogy a kívánt R és R7 csoportokat kapjuk a y-telítetlen karboxilátban. Az ortoészterek könnyen előállíthatok a megfelelő nitrilek alkoholízise útján. Az olyan y-telítetlen karboxilátok előállításánál, amelyeket dihalogén-vinil-ciklopropán-karboxilát készítésénél a találmány szerinti eljárás további lépéseiben alkalmazunk, előnyösen etil-ortoacetátot használunk. Az alkenol és az ortoészter közötti reakció sebességét savkatalizátor meggyorsítja ugyan, használata azonban nem követelmény. Savkatalizátorokként alkalmazhatók például fenolok, így maga a fenol, azután orto-, metavagy para-nitro-fenol, orto-, méta- vagy para-krezol, orto-, méta- vagy para-xilenol, 2,6-dimetil-fenol, 2,6-di-terc-butil-fenol, 2,4,6-tri-szek-butil-fenol, 2,4,6-tri-terc-butilfenol, 4-metil-2,6-di-terc-butil-fenoI, 4-metil-3,5-di-terc-butil-fenol, hidrokinon, 2,5-di-terc-butil-hidrokinon, étvágy jß-naftol; 2-6 szénatomos alifás savak, így ecetsav, propionsav, vajsav, izovajsav, ciklohexán-karbonsav, valeriánsav, aromás karbonsavak, így benzoesav, meta-klór-benzocsav; szulfonsavak, így benzolszulfonsav, para-toluolszulforisáv; szervetlen savak, így sósav, kénsav, foszforsav, bórsav; továbbá Lewis-savak, így cink-klorid, vas(III)-klorid, higany(II)-acetát. Mellékreakciók, így az alkenol dehidratálásának elkerülése érdekében általában fenolokat, 2-6 szénatomos alifás karbonsavakat és aromás savakat használunk katalizátorokként. Az eljárás során nem követelmény oldószerek használata, olyan oldószerek azonban alkalmazhatók, amelyek nem hatnak kedvezőtlenül a reakcióra vagy a termékre. Használható oldószer például a dekalin, n-oktán, toluol, orto-, meta- vagy para-xilol, di-n-butiléter, N,N-dimetiI-formamid. Általában sztöchiometrikus mennyiségeket alkalmazunk, azaz az alkenolból és az ortoészterből mólegyenértéknyi mennyiségeket használunk, előnyös azonban, ha az ortoésztert feleslegben alkalmazzuk, amely például 20-100 % vagy ennél több lehet. A savkatalizátort a reakcióban lévő alkenol mennyiségére számítva 0,001— 20 súly%, előnyösen 1-15 súly% mennyiségben használjuk. Az eljárást 20—250 °C hőmérsékleten hajtjuk végre. Előnyösen két lépcsőben végezzük a reakciót, az első lépcsőt 20 és 120 °C közötti hőmérsékleten, míg a második lépcsőt 100 és 250 °C közötti hőmérsékleten. Abban az esetben, ha etil-ortoacetátot használunk reakciópartnerként, és a reakciót légköri nyomáson hajtjuk végre, az első lépcsőt szokásosan 100 és 120 °C közötti hőmérsékleten végezzük, a képződött etanolt dcsztillálással távolítjuk el, és a második lépcsőt rendszerint 140 és 170 °C között végezzük. A y-telítetlen karboxilát átészterezésénél a y-telítetlen karboxilátot és az alkoholt mólegyenértéknyi mennyiségben alkalmazhatjuk, általában azonban az egyik 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
