183134. lajstromszámú szabadalom • Herbicid készítmények és eljárás ezek hatóanyagként alkalmazható oxim-származékok előállítására
1 183 134 2 rel eluáljuk és a kívánt frakciókat összegyűjtjük. Az oldószert eltávolítjuk és így 0,72 g sárga olajat kapunk, amely az 5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)- 2 - nitro - acetofenon - oxim - O - (ecetsav - metilészter) szín- és anti-izomereket foglal magában. A termék fizikai jellemzői a következők: MS: molekula-ion m/e 446-nál. Szin és anti IR: 1760,1605, 1575,1520, 1320 cm’1. Szin és anti NMR (CDCl3): 2,23 8 (singlett, 3H); 3,67 8 és 3,72 8 (singlett, 3H); 4,47 8 és 4,67 8 (singlett, 2H); 6,78-8,25 8 (multiplet!, 6H). A sárga színű olajat etanolban (vagy metanolban) oldjuk, halványsárga kristályokat kapunk, amelyeknek az olvadáspontja 89-92 °C. 2. példa 5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-acetofenonoxim-O-(ecetsav-etilészter)-anti- és szin-izomerek szintézise 0,14 g (0,0060 mól) fémnátrium 8 ml metanollal készített oldatát nitrogéngáz légkörben bevisszük egy 50 ml-es lombikba. Mihelyt az összes nátrium reagált, 2,0 g (0,0053 mól) narancs színű olajat, amelyet az 1. c) példa szerint állítottunk elő, és amely 5 - (2 - klór - 4 - trifluormetil - fenoxi) - 2 - nitro - aceto - fenon-oxim-szin- és -anti-izomer, viszünk a lombikba és az oldatot keverjük. Ezután 1,06 g (0,0059 mól) etil-2-bróm-propionátot adunk az oldathoz és a keletkező elegyet keverjük szobahőmérsékleten nitrogéngáz légkörben ötvenegy (51) óra hosszat. Az oldószert kihajtjuk az oldatból és az olajos maradékot dietiléterben keverjük, szűrjük és dietiléterrel alaposan mossuk. A szűrletet vízzel kétszer, egyszer pedig telített nátrium-klorid-oldattal mossuk és vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk. A dietiléteres oldatot ezután szűrjük és az oldószert lepárlással eltávolítjuk. Ily módon narancs színű olajat kapunk, amely az 5-(2-klór-4-trifluormetil - fenoxi) - 2 - nitro - acetofenon - oxim - O - (ecet - sav-etilészter)-anti- és -szin-izomert tartalmaz. A narancs színű olajat kromatográfiásan tisztítjuk oly módon, hogy dietiléterben oldjuk és az oldatot egy 204 mm magas oszlop tetejére visszük, amelybe 21 ml III-as fokozatú semleges alumínium-oxidot töltöttünk. Az oszlopot dietiléterrel eluáljuk és az oszlopról lejövő első komponens a kívánt termék. Az oldószert eltávolítjuk és így 1,13 g sárga színű olajat kapunk, amely az 5-(2-klór-4-trifluormetil- fenoxi) - 2 - nitro - acetofenon - oxim - O - (ecetsav - -etilészter)-anti- és -szin-izomer. 3. példa 5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-klór-benzaldoxim-O-(ecetsav-metilészter) szintézise a) 3-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-benzaldehid-dimetil-acetál előállítása 80,7 g (0,39 mól) 3-hidroxi-benzaldehid-dimetilacetál-kálium- (K+) só 70 ml DMSO-val készített oldatához hozzáadunk 77,04 g (0,36 mól) 3,4-diklór-benzotrifluoridot. Az oldatot olajfürdőn melegítjük 150-155 °C-on négy óra hpsszat és utána szobahőmérsékleten keverjük. Ezután az oldószert vákuumban kiűzzük és a maradékot CHCI3-aI együtt keverjük, majd az elegyet szűrjük. A szúrletet vízzel, 0,5 n nátrium-hidroxid-oldattal és telített nátrium-klorid-oldattal mossuk, majd vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk. Az így kapott folyadékot szűrjük, aktívszénnel derítjük és az oldószert lepároljuk, így világos narancs színű olajat kapunk, amely a 3-(2-klór-4 - trifluormetil - fenoxi) - benzaldehid - di - metilacetált foglalja magában. b) 5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-klór-benzaldehid előállítása Egy 200 ml-es háromnyakú lombikba beviszünk tíz (10,0) g (0,029 mól) fent említett 3-(2-klór-4- - trifluormetil - fenoxi) - benzaldehid - dimetil - acetált és 90 ml vízmentes etilén-dikloridot. Az oldatot jeges fürdőben hűtjük, és utána katalitikus mennyiségű (körülbelül 0,2 g) ferri-kloridot adunk az oldathoz. Ezután mérsékelt sebességgel klórgázt vezetünk az oldatba 1 óra hosszat 0 °C-on és utána az oldatot további 2 óra hosszat keverjük 0 °C-on. Ezután a reakcióelegyet éjszakán át nitrogéngázzal öblítjük környezeti hőmérsékleten. Az oldatot ezután vízzel extraháljuk és a vizes réteget kloroformmal extraháljuk. Az etilén-diklóridos és kloroformos szerves rétegeket egyesítjük és ismét vízzel mossuk (a víz pH-ját 6-ra állítjuk 1 n NaOH-val). A szerves réteget ezután telített nátrium-klorid-oldattal mossuk és vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, majd szűrjük és bepároljuk. Ily módon 11,74 g halványsárga olajat kapunk, amely az 5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-klór-benzaldehid. A termék NMR, IR és MS adatai a következők: NMR (CDCk3): 6,87—7,60 8 (multiplett, 6H); 10,37 8 (singlett, 1H). IR: 1695, 1605, 1590, 1500, 1415, 1320 cm-'. Ms: molekula-ion m/e 334-nél. c) 5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-klórbenzaldoxim előállítása Egy 100 ml-es lombikba beviszünk 3,34 g (0,01 mól) fent kapott 5-(2-klór-4-trifluormetiI-fenoxi)-2-klór-benzaldehidet, 20 ml tetrahidrofuránt (THF) és 12 ml vízmentes etanolt. Az oldathoz hozzáadunk 0,83 g (0,012 mól) hidroxilamin-hidrokloridot 10 ml vízben oldva, és utána 0,60 g (0,015 mól) nátrium-hidroxiddal 5 ml vízben oldva. Az oldatot környezeti hőmérsékleten körülbelül 18 óra hosszat keverjük, utána a szerves oldószert vákuumban kiűzzük az oldatból és a vizes maradékot víz és kloroform elegyében felvesszük. A rétegeket szétválasztjuk, a szerves réteget telített nátrium-klorid-oldattal mossuk és vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk. 5 10 15 / 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7
