183134. lajstromszámú szabadalom • Herbicid készítmények és eljárás ezek hatóanyagként alkalmazható oxim-származékok előállítására
1 183 134 2 A szerves réteget szűrjük és bepároljuk, így 3,01 g beige színű szilárd anyagot kapunk. Ezt az anyagot 40 ml hexánból átkristályosítjuk és így 1,24 g beige színű kristályos anyagot kapunk, amely az 5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-klór-benzaldoxim (anti- és szín-izomer), op. 109-112 °C. A termék NMR és IR spektruma a következő: NMR (CDCI3) : 6,83-7,70 8 (multiplen, 6H); 8,45 8 (singlett, 1H); 8,97 8 (singled, 1H). IR: 3340-3110, 1605, 1590, 1570, 1485, 1400, 1320 cm'1. d) 5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-klór-benzaldoxim-O-(ecetsav-metilészter) előállítása Egy 25 ml-es lombikot száraz nitrogéngázzal átöblítünk és utána beviszünk 0,09 g (0,0037 mól) nátriumot és 5 ml vízmentes metanolt. Az összes nátrium reagálása után 1,24 g (0,00355 mól) 5 - (2 - klór - 4 - trifluormetil - fenoxi) - 2 - klór - benzald - oximot adunk hozzá 4 ml metanolban oldva. Az elegyet 15 percig keverjük, majd 0,57 g (0,0037 mól) metil-bróm-acetátot adunk hozzá és a kapott oldatot éjszakán át keverjük környezeti hőmérsékleten száraz nitrogéngázban. Az oldószert vákuumban eltávolítjuk, a maradékot kloroformban oldjuk, vízzel és telített nátrium-klorid-oldattal extraháljuk és vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk. Szűrés és az oldószer lepárlása után 1,53 g halványsárga olajat kapunk. Ezt az olajat feloldjuk 2 ml kloroformban és egy szilikagél-60 oszlop (35 gramm, 0,060-0,595 mm lyukbőségnek megfelelő 2-3 aktivitás) tetejére viszszük. Az eluáturnot 10 ml-es frakciókban összegyűjtjük és vékonyréteg-kromatográfiásan megelemezzük (TLC). A megfelelő frakciókat bepároljuk (az oszlopról lejövő első komponens) és így 1,02 g átlátszó, színtelen olajat kapunk, amely az 5-(2-klór- 4 - trifluormetil - fenoxi) - 2 - klór - benzaldoxim - O - -(ecetsav-metilészter), amely a következő fizikai jellemzőket mutatja: NMR (CDCI3) : 3,75 6 (singlett, 3H); 4,71 8 (singlett, 2H) ; multiplen központ 7,31 S-nél (6H); 8,56 8 (singlett, 1H). IR: 1760, 1740,1595,1565,1500,1465,1320 cm'1. MS: molekula-ion m/e 421-nél. 4. példa 5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-klór-benzaldoxim-0-(2-propionsav-metilészter) szintézise Egy 25 ml-es lombikot átöblítünk száraz nitrogénnel és utána beviszünk 6 ml vízmentes metanolt és 0,15 g (0,0065 mól) nátriumot. Az összes nátrium reagálása után 2,09 g (0,006 mól) 5-(2-klór-4- -trifluormetil-fenoxi)-2-klór-benzaldoximot (amelyet az 1. a) példa szerint állítottunk elő) adunk hozzá 6 ml metanolban oldva egy adagban és az elegyet körülbelül 15 percig keverjük szobahőmérsékleten. Ehhez az odathoz hozzáadunk 1,12 g (0,0062 mól) etil-2-bróm-propionátot egy adagban. A keletkező oldatot környezeti hőmérsékleten keverjük nitrogéngáz légkörben éjszakán át. Az oldószert ezután kiűzzük és a maradékot kloroform/vízelegyben oldjuk, a rétegeket szétválasztjuk, majd a kloroformos réteget telített nátrium-klorid-oldattal extraháljuk és vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk. A szerves réteg szűrése és az oldószer lepárlása után 3,0 g nyers olajat kapunk. Ezt az olajat 2 ml kloroformban oldjuk és egy szilikagél-60 oszlop (nedves töltet kloroformmal 40 gramm, 0,060-0,595 mm lyukbőségnek megfelelő 2—3 aktivitás) tetejére visszük. Az eluáturnot 10 ml-es frakciókban felfogjuk és vékonyréteg-kromatográfiával megelemezzük. A megfelelő frakciókat (6-13 frakciók) bepároljuk és így 1,94 g átlátszó, színtelen olajat kapunk, amely az 5 - (2 - klór - 4 - trifluormetil - fenoxi) - 2 - klór - benzaldoxim-0-(2-propionsav-metilészter), amelynek a fizikai adatai a következők: NMR (CDCI3) : 1,46 8 (dublett, 3H); 3,67 8 (singlett, 3H); 4,73 8 (kvartett, 1H); 7,18 8 fmultiplett, 6H); 8,44 8 (singlett, 1H). IR 1760, 1610, 1600, 1565, 1500, 1465, I320'1,és MS: molekula-ion m/e 435-néI. Az észterezéshez oktil-8-bróm-propionátot használva a megfelelő propionsav-heptilésztert kapjuk. A következő vegyületeket az 1., 2., 3. és 4. példákban leírt módon állítjuk elő. 5. példa 5 - (2 - klór-4 - trifluormetil-fenoxi) - 2 - nitro-acetofenonoxim - O - (2 - propionsav - metilészter), sárga színű olaj, amely a következő fizikai adatokat mutatja: NMR (CDCI3) : 1,29 8 és 1,51 8 (2 dublett, 3H); 2.25 8 (singlett, 3H); 3,69 8 és 3,73 8 (2 singlett, (3H); 4,64 8 és 4,80 8 (2 kvartett, 1H); 7,0-8.25 8 (multiplettek, 6H). IR: 1750, 1575, 1525, 1315 cm'1, és MS: molekula-ion m/e 460-nál. 6. példa (2 - klór - 4 - trifluormetil - fenoxi) - 2 - nitro-acetofenon-pxim-O-ecetsav, sárga olaj, amelyet a metilészter éTszappanosításával kapunk és kívánt esetben nátrium-kloriddál reagáltatva nátriumsót állítunk elő. A következő fizikai adatokkal rendelkezik a savszármazék: NMR (CDCI3) : 2,19 8 (singlett, 3H); 4,50 8 és 4,71 8 (singlett, 2H); 6,93-8,24 8 (multiplett, 6H); 10,92 8 (singlett, 1H); és IR: 3000-3400 (széles), 1730, 1575, 1525, 1315 cm'1. 7. példa 5-(2-klór-4 - trifluormetil - fenoxi) - 2 - nitro -benzaldoxim [(III) általános képletű közbenső termék], 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 8
