183104. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,2,3-tiadiazol-5-il-karbamid-származékok előállítására
1 183 104 2 A találmány gyomirtó és növekedésszabályozó hatású, növényvédőszerekben alkalmazott 1,2,3- tiadiazol-5-il-karbamid-származékok új előállítási eljárására vonatkozik. Az említett karbamidszármazékok előállítására már ismeretesek eljárások (221 46 32. és 263 69 94. sz. NSZK-beli nyilvánosságrahozatali irat). Ezeknek az eljárásoknak azonban nagy hátránya, hogy 5-amino-l,2,3-tiadiazolt alkalmaznak kiindulási anyagként, vagyis olyan anyagot, amely nehezen szerezhető be és ezen túlmenően biztonságtechnikailag nem egészen veszélytelen. Feladatunk olyan eljárás kidolgozása volt, amely az 1,2,3-tiadiazol-5-il-karbamid-származékok problémamentes előállítását nagy kitermeléssel, néhány lépésben lehetővé teszi és amely ennek a vegyületcsoportnak az ipari előállítására biztonságtechnikailag esetleg kedvezőtlen köztitermék izolálása nélkül is alkalmas. A találmány szerint az (I) általános képletű 1,2,3- tiadiazol-5-il-karbamid-származékokat — a képletben - R, jelentése hidrogénatom, metil-, etil-, propil-, butil-, izopropil-, izobutil-, szek-butil- vagy allil-csoport; - R2 jelentése metil-, etil-, allil-, ciklopropil-, ciklohexil-fenil-, 2-metil-fenil-, 3-metil-fenil-, 4- metil-fenil-, 2-izopropil-fenil-, 2-klór-fenil-, 3- klór-fenil-, 4-klór-fenil-, 3,4-diklór-fenil-, 2-metoxi-fenil-, 2-nitro-fenil-, 3-nitro-fenil-, 4- nitro-fenil-, 2-(trifluor-metil)-fenil-, 2-(trifluor-metilj-fenil-, 2-klór-6-metil-fenil-, piridil-, pirimidil-, 3-metil-2-piridil-, 4-metil-2- piridil-, 5-metil-2-piridil-, 6-metil-2-piridil-, 4-metil-2-pirimidil- vagy 5-klór-2-piridilcsoport; vagy Rí és R2 együtt morfolino-, piperidino- vagy pirrolidino-csoportot alkot — úgy állítjuk elő, hogy (II) általános képletű 1,2,3- tiadiazol-5-karbohidroxámsav-származékot (III) általános képletű savhalogeniddel, inert szerves oldószerben oldva, savmegkötőszer jelenlétében (IV) általános képletű acilezett l,2,3-tiadiazol-5-karbohidroxámsav-származékká alakítunk, amit (V) általános képletű aminnal reagáltatunk- 20- 100 °C, előnyösen 0 —50 °C hőmérsékleten, majd a reakcióterméket önmagában ismert módon elkülönítjük. A (II)-(V) általános képletekben R, és R2 jelentése a fenti, R3 jelentése hidrogénatom vagy egyvegyértékű fémekvivalens, előnyösen nátrium-, kálium- vagy lítiumatom, R4 jelentése pszulfonil-csoport és X jelentése halogénatom, előnyösen klóratom. Az R4-el jelölt csoportok alatt például a következők értendők: a 4-tolil-szulfonil-, 4-bróm-fenilszulfonil-, 4-klór-fenil-szulfonil-, 4-nitro-fenil-szulfonil-, 4-fluor-fenil-szulfonil-csoport. A találmány szerinti eljárás előnyös foganatosítási módja szerint a (II) általános képletű hidroxámsav-származékok, a (III) általános képletű savhalogenid, továbbá az (V) általános képletű amin ekvimoláris mennyiségeit reagáltatjuk. A (II) általános képletű l,2,3-tiadiazol-5-karbohidroxámsavat önmagában ismert eljárás szerint állíthatjuk elő. A találmány szerinti eljárás során könnyen hozzáférhető kiindulási anyagokat alkalmazunk, és a kivánt végtermék iparilag egyszerűen és veszélytelen módon állítható elő. Emellett ipari szempontból nagy előny, hogy az előállítás folyamán sem a (IV) általános képletű acilezett karbohidroxámsav-származékot, sem a Lossen-átrendeződésnél képződő l,2,3-tiadiazol-5-il-izocianátot nem szükséges izolálni a reakcióelegyből; a (II) általános képletű karbohidroxámsav-származékot a (III) általános képletű savhalogeniddel és az (V) általános képletű aminnal savmegkötőszer jelenlétében egylépéses eljárással közvetlenül át lehet alakítani. Hasonlóképpen előnyös, hogy a (II) általános képletű nyers karbohidroxámsav vagy annak sói, valamint az oldatai is alkalmazhatók. A hozamok váratlanul magasak. Az előnyösen nyerstermék formájában alkalmazott (II) általános képletű l,2,3-tiadiazol-5-karbohidroxámsavnak (I) általános képletű 1,2,3-tiadiazoI-5-il-karbamiddá való átalakítása Lossen-átrendeződésen alapul, a (IV) általános képletű acilezett karbohidroxámsavon, továbbá az 1,2,3-tiadiazol-5-il-izocianát-származékon keresztül, amelyeket rendszerint nem izolálunk külön; az „in situ” keletkezett vegyületek az (V) általános képletű aminnal rögtön továbbreagálnak. Mint említettük a reakciót -20°C és 100 °C közötti, előnyösen 0 °C és 50 °C közötti hőmérsékleten folytatjuk le. A találmány szerinti eljárást végrehajthatjuk például úgy, hogy a hidroxámsav nyers oldatát ekvimolekuláris mennyiségű, inert oldószerben oldott savhalogeniddel keverve ekvimoláris mennyiségű, inert oldószerben oldott amin és savmegkötőszer keverékével elegyítjük, oly módon, hogy a hidroxámsav/savhalogenid elegyet először a savmegkötőszerrel reagáltatjuk és csak azután reagáltatjuk az aminnal úgy, hogy a hidroxámsav/savmegkötőszer elegyet először a savhalogeniddel és csak később reagáltatjuk az aminnal, vagy úgy, hogy a savhalogenidet hidroxámsavból, savmegkötőszerből és aminból álló keverékhez adjuk. A hidroxámsav sóinak alkalmazásánál nem alkalmazunk savmegkötőszert. A reagáló anyagokkal szemben inert oldószerként, illetve szuszpendálószerként a következők említhetők, meg: alifás és aromás szénhidrogének - így ciklohexán, heptán, ligroin, benzol, klórbenzol, toluol, és a xilol-, éterek, - így dietil-éter, dioxán, tetrahidrofurán és diizopropil-éter-, észterek, - így etilacetát és malonészter-, ketonok - így aceton, metil-izobutil-keton, izoforon és ciklohexanon-, halogénezett szénhidrogének - így metilen-klorid, kloroform és szén-tetraklorid-, karbonsavamidok, így dimetil-formamid-, szulfoxidok, így dimetil-szulfoxid. Savakceptorként szerves bázisok - így például trietil-amin- N,N-dimetil-amin és piridinbázisok - vagy szervetlen bázisok alkalmasak, így alkáliföldfémek és alkálifémek oxidjai, hidroxidjai és karbonátjai. Folyékony bázisokat, így például a piridint egyidejűleg oldószerként lehet felhasználni. A reakció lefolyása után a reakcióelegyet önma-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
