183093. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új benzimidazol-karbamátok előállítására
1 183 093 2 5 (6) -[(5,5 -Diklór-3-metil - penta-2,4-dién-l-il)-tio] - -benzimidazol-2-metil-karbamát [(I) képletű vegyület, X=S, R=CH3, R1 =R2=C1, R3=CH3, R4=H és 5(6)[(5,5-diklór-2-metil-penta-2,4-dién-l-il)-tio]-benzimidazol -2-metil-karbamát [(I) képletű vegyület, X=S, R=CH3, R‘=R2=C1, R3=H, R4=CH3] előállítása (VII. reakció) A 9. példa szerinti eljárással kapott nyers olaj 8,5 grammját (29,4 mmól) feloldottuk egy 35 ml vizet, 35 ml etanolt, 2 ml ecetsavat és 6,05 g (29,4 mM) 1,3- -bisz(metoxi-karbonil)-S-metil-izotiokarbamidot tartalmazó keverékben. A reakcióelegyet 2 órán át forraltuk visszafolyató hűtő alatt. A keletkezett szilárd anyagot leszűrtük és átkristályosítottuk metanol és kloroform 1:1 arányú keverékéből. 7 g terméket nyertünk ki, amely 5(6)-[5,5 -diklór-3- -metil-penta-2,4-dién-1 -il)-tio] -benzimidazol-2 -metilkarb - amátot és 5(6)-[(5,5-diklór-2-metil-penta-2,4-dién-l-il)-tio]-benzimidazol-2-metil-karbamátot tartalmazott 55:45 arányban (NMR vizsgálat), és olvadáspontja 169— 170 °C-on volt egyidejű bomlással. 10. példa 11. példa 5(6)-[(5,5 -Diklór-3-metil-penta-2,4-dién-1 -il)-szulfinil=-benzimidazol-2-metil-karbamát [(I) képletű vegyület, X=SO, R=CH3, R!=R2=C1, R3=CH3, R4=H] és 5(6)- [(5,5 - diklór-2-metil-penta-2,4-dién-l-il)-szulfinil]-benzimidazol-2-metil-karbamát [(I) képletű vegyület, X=SO, R=CH3, R]=R2=C1, R3=H, R4=CH3] előállítása (VIII. reakció) 400 ml kloroformot, 200 ml etanolt és 1,5 ml ecetsavat tartalmazó elegyben feloldottunk 4 g (10,7 mM) 10. példa szerinti termékkeveréket, és ehhez az oldathoz erőteljes keverés mellett gyorsan hozzáadtunk 10,1 mM 3-klór-perbenzoésavat. A reakcióelegyet 1 órán át hagytuk szobahőmérsékleten állni, majd először nátrium-hidrogén-karbonát vizes oldatával kevertük, ezután vízzel a semleges pH eléréséig. A szerves oldatot vízmentes nátrium-szulfáttal szárítottuk, és az oldószert vákuumban lepároltuk. A visszamaradt olajat metanollal és etiléterrel mostuk, és a kapott szilárd anyagot metanolból átkristályosítottuk. így 3,5 g 5(6)-[(5,5-diklór-3-metil-penta-2,4-dién-l-il)-szulfinil]-benzimidazol-2-metil-karbamát és 5(6)-[(5,5- -diklór-2-metil-penta-2,4-dién-l-il)-szulfinil]-benzimidazol-2-metil-karbamát 55:45 arányban tartalmazó keveréket kaptunk, amelynek olvadáspontja 134—135 °C-on volt egyidejű bomlással. 12. példa 4 -[(5,6,6,6-Tetrafluor-3 -metil-hexa-2,4 -dién-1 -il)-tio]-2-nitro-anilin [(E) képletű vegyület, X=S, Y=(a) általános képletű csoport, R1 =F, R2=CF3, R3=CH3, R4=H]' és 4-[(5,6,6,6-tetrafluor-2-metil-hexa-2,4-dién-l-il)-tio]-2- -nitro-anilin [(E) képletű vegyület, X=S, Y=(a) általános képletű csoport, R1 =F, R2=CF3, R3=H, R4=CH3] előállítása (IV. és V. reakció) 5 g (25,6 mM) 2-nitro-4-tiociano-anilin 15 ml dimetil-formamiddal készült oldatához szobahőmérsékleten hozzáadtunk egy 10,5 g nátrium-bór-hidridből és 15 ml dimetil-formamidból álló oldatot. A reakciókeveréket egy órán át kevertük szobahőmérsékleten, majd hozzáadtunk 8,85 g (27 mM) 2. számú keveréket. A reakcióelegyet egy órán keresztül 100 °C-on tartottuk. Lehűlés után hozzáadtunk 4,9 ml (35 mM) trietil-amint, majd 2 órán keresztül 100 °C-on tartottuk az elegyet. A keveréket lehűtöttük, majd 300 ml vízzel hígítottuk, és 4X100 ml kloroformmal extraháltuk. A szerves fázist vízmentes nátrium-szulfáttal szárítottuk, vákuumban bepároltuk, és szilikagélen kromatografáltuk (eluensként etiléter és petroléter 1:1 arányú elegyét használtuk). A cím szerinti vegyületeket 1:1 arányban (NMR) tartalmazó keverékből 5,8 g-ot nyertünk ki (vörös olaj formájában) A kapott anyagot közvetlenül használjuk fel a 13. példában. 13. példa 4-[(5,6,6,6-Tetrafluor-3-metil-hexa-2,4-dién-l-il)»tio]-1,2-fenilén-diamin [(F) képletű vegyület, X=S, Y=(a) általános képletű csoport, R1=F, R2=CF3, R3=CH3, R4=H] és 4-[(5,6,6,6-tetrafluor-2-metil-hexa-2,4-dién-l-il)-tio]-l,2-fenilén-diamin [(F) képletű vegyület, X=S, Y=(a) általános képletű csoport, R1=F, R2=CF3, R3=H, R4=CH3] előállítása (VI. reakció) A 12. példa szerinti 2-nitro-anilinek keverékének 5,7 g-jából kiindulva, és a 9. példában ismertetett eljárást követve 4, 6 g élénk színű olajat kapunk, amely a cím szerinti vegyületek 1:1 arányú keverékéből állt (NMR- vizsgálat) A kapott anyagot közvetlenül használjuk fel a 14. példában. 14. példa 5 (6) -[(5,6,6,6-Tetrafluor-3-metil-hexa-2,4-dién-l-il)-tio]-benzimidazol-2-metil-karbamát [(I) általános képletű vegyület, X=S, RJ=F, R2=CF3, R3=CH3, R4=H, R=CH3] és 5(6)-[(5,6,6,6-tetrafluor-2-metil-hexa-2,4- -dién-l-il)-tio]-benzimidazol-2-metil-karbamát [(I) általános képletű vegyület, X=S, R'=F, R2=CF3, R3=H, R4=CH3, R=CH3] előállítása (VII. reakció) 4,6 g (1,5 mmól) 13. példa szerinti termékkeveréket feloldottunk 3,1 g (1,5 mmól) l,3-bisz(metoxi-karbonil)-S-metil-izotiokarbamidot tartalmazó, 20 ml vízből, 20 ml etanolból és 0,5 ml ecetsavból álló elegyben. A keveréket 2 órán át forraltuk visszafolyató hűtő alatt, majd hagytuk lehűlni. Egy szilárd anyag keletkezett, amelyet leszűrtünk, majd metanol és kloroform 1:1 arányú elegyéből átkristályosítottunk. így 3,7 g, a cím szerinti vegyületeket 1:1 arányban tartalmazó keveréket kaptunk, amelynek olvadáspontja 167-170 °C volt. 15. példa 5 (6) - [(5,6,6,6-Tetrafluor-3-metil-hexa-2,4-dién-l-il)-szulfinil]-benzimidazol-2-metil-karbamát [(I) képletű vegyület, X=SO, R=CH3, R‘=F, R2=CF3, R3=CH3, R4=H] és 5(6)-[(5,6,6,6-tetrafluor-2-metil-hexa-2,4-dién-l-il)-szulfinil]-benzimidazol-2-metil-karbamát [(I) képletű vegyület, X=SO, R=CH3, R‘=F, R2=CF3. R3=H, R4=CH3] előállítása (VIII. reakció) 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7
