183093. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új benzimidazol-karbamátok előállítására
1 183 093 2 1,3 g (3,34 mmól) 14. példa szerinti benzimidazol-karbamát-keverékből kiindulva, all. példa szerinti eljárással 0,95 g cím szerinti keveréket állítottunk elő, amelyben a cím szerinti vegyületek aránya 1:1 volt (NMR-vizsgálat), és amelynek olvadáspontja 147—149 °C 5 volt. 4-[(5,5-Diklór-3-metil-penta-2,4-dién-l-il)-oxi]-2-nitro-anilin [(E) képletű vegyület, X=0, Y=(a),áítalános képletű csoport, R^R^CI, R3=CH3, R4^H] és4-[(5,5- -diklór-2-metil-penta-2,4-dién-l -il)-oxi]-^-nitro-anilin [(E) képletű vegyület, X=0, Y=(a) általános képletű csoport, 15 R1=R2=C1, R3=H, R4=CH3] előállítása (III. reakció; X jelentése oxigénatom, R5 jelentése acetilcsoport) 10,2 g (52 mmól) 3-nitro-4-acetamino-fenol, 20 g nátrium-karbonát, 11,12 g (60 mmól) 18. számú keverék (lásd a 2. táblázatot) és 60 ml aceton elegyét 48 órán 20 keresztül forraltuk visszafolyató hűtő alatt. Ezután hagytuk lehűlni a reakcióelegyet, majd a szervetlen sókat leszűrtük, és az oldószer egy részét eltávolítottuk. A kapott nyersterméket szilikagélen kromatografáltuk (eluens etiléter és petroléter 1:1 arányú keveréke). 7,8 g 25 barna kristályos anyagot kaptunk, amelyben a 4-[(5,5-diklór-3-metil-penta-2,4-dién-l-il)-oxi]-2-nitro-anilin és a 4 - [(5,5-diklór-2-metil-penta-2,4-dién-l-il) -oxi]-2-nitro-anilin aránya 3:2 volt (NMR-vizsgálat). A kapott anyagot közvetlenül használjuk fel a 17. példában. 30 17. példa 4-[(5,5-Diklór-3-metil-penta-2,4-dién-l-il)-oxi]-l,2-fe- 35 niién-diamín [(F) képletű vegyület, X=0, Y=(a) általános képletű csoport, R1=R2=C1, R3=CH3, R4=H] és 4- -[(5,5-diklór-2-metil-penta - 2,4-dién-l-il)-oxi]-l,2-fenilén-diamin [(F) képletű vegyület, X=0, Y=(a) általános képletű csoport, R1=R2=C1, R3=H, R4=CH3] előállí- 40 tása (VI. reakció) A 16. példa szerinti termékkeverék 7,5 g-jából kiindulva és a 9. példa szerinti eljárást követve 6,2 g sűrű barna olajat állítottunk elő, amely a 4-[(5,5-diklór-3-metil-penta-2,4-dién-l-il)-oxi]-l,2-fenilén-diamin és a 4- - [ (5,5 -diklór-2-metil-penta-2,4-dién-1 -il)-oxi] -1,2 -fenilén-diamin 3:2 arányú keverékéből állt. A kapott anyagot közvetlenül használjuk fel a 18. példában. 18. példa 5 (6) - [(5,5-Diklór-3-metil-penta-2,4 - dién -l-il)-oxi] - benzimidazol-2-metil-karbamát [(I) képletű vegyület, x=0, R=CH3, R1 =R2=C1, R3=CH3, R4=H] és 5(6)[ (5,5-diklór-2-metil-penta-2,4-dién-l-il)-oxi]-benzimidazol-2-metil-karbamát [(I) képletű vegyület, X=0, R= =CH3, R'=R2=C1, R3=H, R4=CH3] előállítása (VII. ■eakció) 6,2 g (22,7 mmól) 17. példa szerinti termékkeverék 30 ml víz, 30 ml etanol és 0,8 ml ecetsav elegyével készített oldatához hozzáadtunk 4,6 g l,3-bisz(metoxi-karbonil)-S-metil-izotiokarbamidot. A reakciókeveréket 2 órán át forraltuk visszafolyató hűtő alatt, majd hagytuk lehűlni. Szilárd anyag képződött, amelyet leszűrtünk, és metanol-kloroform elegyből átkristályosítottunk. 5,6 g 5 (6) - [(5,5-diklór-3-metil-penta-2,4-dién-l-il)-oxi]-benzimidazol-2-metil-karbamátot és 5(6)-[(5,5-diklór-2-metil-penta - 2,4-dién-l-il)-oxi]-benzimidazol-2-metil-karbamátot 3:2 arányában tartalmazó (NMR vizsgálat), 183— 185 °C-os olvadáspontú keveréket kaptunk. 19. példa A következő 3. táblázatban további, (I) általános képletű benzimidazol-karbamát-származékokat tüntetünk fel. A táblázat tartalmazza a vegyületek azonosítási adatait is. A táblázatban a BIAC rövidítés benzimidazol-karbamátot jelent. 3. táblázat Az előállított (1) általános képletű veg> ületek szintézise és tulajdonságai Mintüsorszáma Vegyület3) Kiindulási anyagok^) Példák szerinti eljárás (példák sorszáma) Olvadáspont (°C) Helyzeti izomerek aránya^) (A/B) Analízist 25 CCI2 =CH-CH=CH-CH2 -S-BIAC 19 8-10 188-192 NMR, MS, EA 26 CC12=CH-CH=CH-CH2 -SO-BIAC 25 11 190 (bomlás) NMR 27 CC12=CH-CH=CH-CH2-S02-BIAC 25 llO 235-40 NMR, EA 28 CCI 2 =CH - C(CH3 )=CH- CH 2 - S - BIAC CC12=CH-CH=C(CH3)-CH2-S-BIAC 18 8-10 169-70 55 :45 NMR, EA 29 CC12=CH-C(CH3)=CH-CH2 -SO-BIAC CC12=CH CH=C(CH3)-CH2 SO BIAC 28 11 134-5 55 : 45 NMR 30 CBr2=CH-C(CH3)=CH-CHj -S-BIAC CBr2=CH-CH=C(CH3)-CH2 -S-BIAC 17 12-14 nincs meghatározva ■ 55 : 45 NMR, EA, MS 31 CBr2=CH-C(CH3 )=CH-CH2 -SO -BIAC CBr2=CH-CH=C(CH3)-CH2-SO-BIAC 30 11 150-152 (bomlás) 55 : 45 NMR, IR 8
