183093. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új benzimidazol-karbamátok előállítására
1 183 093 2 2. táblázat A (C) általános képletnek megfelelő vegyületek Vegyület száma (keverék száma) Képleta* Kiindulási anyag(ok) ( ásd 1. táblázat) Az összegyűjtött frakció forráspontja (0C/Hgmm) Helyzeti izomerek aránya'3) (A/B) 18C) CC12=CH C(CH3)=CH-CH2C1 CC12=CH-CH=C(CH3) -CH2C1 3. példa szerinti keverék 50-52/0,7 60:40 19 CCIj =CH-CH=CH-CHj Cl 12 63/15 20 CH3-C=CH-C(CH3)=CH-CH2C1 1 42-45/0,2 78:22 Cl CH3-C=CH CH=C(CH3)-CH2C1 Cl 21 CF3 -CF=CH-C(CH3 )=CH-CH2 Br CF3 -CF=CH-CH=C(CH3 )-CH, Br 3 _d) 65:35 22 CF3 -C=CH -C(CH3 )=CH CH2 Br Br CF3 -C=CH CH=C(CH3)- CHj Br Br 2 _e) 80:20 23 CC12 =CH-CH=C(CH3 ) CH2 Br-0 93-95/2 24 (CH3 )2 C=CH- CH=C(CH3 )-CH, Br _g) 85 86/12 Megjegyzések a 2. táblázathoz: a) Cisz- és transz-izomerek keveréke. b) A megközelítő arányt NMR-vizsgálattal határoztuk meg. c) Az előállítást a 4. példában ismertettük. d) A 20. számú keverék vegyületei desztillációkor bomlanak. Tömegspektrum adatai (M+/e): 248 (10 7c), 246 (10 %), 167 (80 %), 147 (56 %), 127 (60 7c), 69 (30%), 53 (100%). e) A 21. számú keverék vegyületei desztillációkor bomlanak. Tömegspektrum adatai (M+/e): 310 (8 %), 308 (16 7c), 306 (8 %), 229 (50 %), 227 (50 %), 148 (45 7c), 147 (90 7c), 127 (100 %). 0 Az előállítást az 5. példában ismertettük. g) Az előállítást a 6. példában ismertettük. 8. példa 4-[(5,5-Diklór-3-metil-penta-2,4-dién-l-il)-tio]-2-nitro-anilin [(E) képletű vegyület, X=S, Y=(a) általános képletű csoport, R'=R2=C1, R3=CH3, R4=H] és 4-[(5,5- -diklór-2-metil-penta-2,4-dién-l-il)-tio]-2-nitro-anilin [(E) képletű vegyület, X=S, Y=(a) általános képletű csoport, R’=R2=C1, R3=EI, RÉCÉÉI előállítása (III. reakció; X jelentése kénatom, R5 jelentése hidrogénatom) 2,26 g (51 mmól) nátrium-bór-hidrid 25 ml dimetil-formamiddal készült oldatához hozzáadtuk 10 g (51.22 mól) 2-nitro-4-tiociano-anilin 25 ml dimetil-formamiddal készült oldatát. A reakcióelegyet egy órán keresztül kevertük szobahőmérsékleten, majd hozzáadtuk a 3. példában ismertetett módon előállított termékek keverékének 60 millimólos mennyiségét. A reakció-3Q elegyet 1 órán keresztül tartottuk 100 °C-on, ezután hagytuk lehűlni, majd 200 ml vízbe öntöttük. 3X100 ml kloroformmal történő extrahálás után öszszegyűjtöttük az extraktumot, vízmentes nátrium-szulfáttal szárítottuk, és az oldószert vákuumban lepároltuk. 35 11,9 g nyersterméket kaptunk, amely a 4-[(5,5-díklór-3-metil-penta-2,4-dién-l-il)-tio]-2-nitro-anilint és a 4-[(5,5-diklór-2;metil-penta-2,4-dién-l-il)-tio]-2 nitro-anilint tartalmazta 55:45' arányban (NMR vizsgálat), és a termék elég tiszta volt ahhoz, hogy a következő lépé- 40 sekben felhasználható legyen (9. példa). 9. példa 45 4-[(5,5-Diklór-3-metil-penta-2,4-dién-l-il)-tio]-l ,2-fenilén-díamin [(E) képletű vegyület, Y=(a) általános képletű csoport,R1 =R2 =C1, R3=CH3, R4=H] és 4-[(5,5-diklór - 2 -metíl-penta-2,4-dién-l-il)-tio]-l,2-fenilén-diamin [(E) képletű vegyület, Y=(a) általános képletű csoport, 50 R‘=R2=C1, R3=H, R4=CH3] előállítása (VE reakció) 11,7 g 8. példában előállított nyerstermékhez hozzáadtunk 200 ml vizet, 200 ml metanolt és 45 g nátrium-ditionitot (Na2S204). A reakcióelegyet 15 percen át 80 C-on tartottuk, majd a szervetlen sók leszűrése után 55 vákuumban lepároltuk a metanolt. 3X100 ml kloroformmal való extrahálás után a szerves fázisokat egyesítettük, vízmentes nátrium-szulfáttal szárítottuk, az oldószert lepároltuk, és az így kapott barna viszkózus olaj a 4-[(5,5-diklór-3-metil-penta-2,4- 60 -díén-1 -il)-tio]-l,2-fenilén-diamint és a 4-[(5,5-diklór-2- -metil-penta-2,4-dién-l-il)-tio]-l,2-fenilén-diamint tartalmazta 55:45 arányban (NMR vizsgálat). A kapott anyagot közvetlenül használjuk fel a 10. példában. 65 6
