183093. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új benzimidazol-karbamátok előállítására
1 183 093 2 Megjegyzések az 1. táblázathoz: a) Cisz- és transz-izomerek keveréke. b) I=izoprén, B=butadién. c) A megközelítő arányt NMR vizsgálattal határoztuk meg. d) Az 1. számú keverék előállítását az 1. példában ismertettük. e) A 6. számú vegyület spektroszkópiai adatai: NMR színkép (CDC13 oldószer, nemzetközi standard: TMS) S, ppm: 3,1 (d.t., 2H, Jh,h =5,66 Hz, Jhjf = 12,8 Hz) 3,8-4 (m,2H) 5,3-6,3 (m,2H) (d. t. = a triplett dublettje, m = multiplett, J = csatolási állandó) f) A 9. számú keveréket tiszta termékként nyertük ki (GLC) az elreagálatlan kloroform és az izoprén reakcióelegyének desztillációja után kapott maradékból. g) Az NMR vizsgálatok alátámasztják a kijelölt szerkezetet. h) Ezzel analóg előállítás leírását találhatjuk Tanaka J. és munkatársai, Nippon Kagaku Zasshi 90, 803(1969) szakirodalmi helyen. 3. példa l,5,5,5,-Tetraklór-3-metil-pent-2-én f(C') képletű vegyület, Z=Z=R1=R2=C1, R3=CH3, R4=H] és 1,5,5,5- -tetraklór-2-metil-pent-2-én [(C') képletű vegyület, Z= =Z'=R‘=R2=C1, R3=H, R4=CH3) előállítása redox-transzfer katalizátor segítségével Egy 2,5 1-es zománcozott autoklávba 2 g réz(II)-klorid-dihidrátot helyeztük. Az autoklávból kiszivattyúztuk a levegőt, és vákuum alatt a következő vegyületeket adagoltuk be: 3,65 g n-butil-amin 300 ml acetonitrillel készült oldata, 600 ml szén-tetraklorid és 300 ml izoprén keveréke és 200 ml szén-tetraklorid. Az autoklávot ezután 90—130 °C-os hőmérsékleten tartottuk 3 órán keresztül, miközben a belső nyomás 7-8 atm. volt, és ezalatt kis mennyiségű izoprént csepegtettünk az oldatba. Ezután hagytuk, hogy az autokláv szobahőmérsékletre hűljön, majd felnyitottuk. Az autokláv tartalmát csökkentett nyomáson (kb. 20 Hgmm-en) desztilláltuk abból a célból, hogy a reakcióelegyből eltávolítsuk az illékony alkotórészeket (izoprén, szén-tetraklorid és acetonitril). A maradékot nagy vákuumban desztilláltuk, és összegyűjtöttük az összes frakciót, majd ismét desztilláltuk, és összegyűjtöttük a 65 °C-on (1,3 Hgmm) lejött frakciót (570 g). NMR vizsgálattal kimutattuk, hogy ez a frakció az l,5,5,5-tetraklór-3-metil-pent-2-én és az l,5,5,5-tetraklór-2-metil-pent-2-én vegyületek 97 %-osan tiszta (GLC) keveréke, melyben az 1,5,5,5-tetraklór-3-metiI-pent-2-én és az 1,5,5,5-tetraklór-2-metil-pent-2-én aránya 70:30. Ezzel analóg előállítást találhatunk a Piccardi P. és munkatársai, Agric, and Food Chem., 25/5, 1073 (1977) szakirodalmi helyen. 4. példa 1 ,l,5-Triklór-3-metil-penta-l,3-dién [(C) képletű vegyület, Z=R‘=R2=C1, R3=CH3, R4=H] és 1,1,5-triklór-4-metil-penta-l,3-dién [(C) képletű vegyület, Z= =R‘=R2=C1, R3=H, R4=CH3] előállítása (II. reakció) A 3. példa szerint előállított vegyületkeverék 200 g-ját feloldottuk 200 ml benzolban. Ehhez 1,2 g tetra-butil-ammónium-jodid [(n—C4H9)4Nf J"J jelenlétében hozzáadtuk 162 g nátrium-hidroxid 210 g vízzel készült oldatát. A reakcióelegyet 5 órán keresztül állandó keverés alatt tartottuk 25-30 °C-on. A szerves és a vizes fázis szétválasztása után a vizes fázist sósavval semlegesítettük, és 2X100 ml dietiléterrel extraháltuk. A szerves fázisokat egyesítettük, és nátrium-szulfáttal vízmentesítettük. Az oldószereket vákuumban lepároltuk, a maradékot átdesztilláltuk, és összegyűjtöttük az 50—52 °C-on és 0,7 Hgmm-en lejött üakciót. NMR-analízissel kimutattuk, hogy a frakció az 1,1,5-triklór-3-metil-penta-1.3-diént és az 1 ,l,5-triklór-4-metil-penta-l,3- -diént tartalmazta kb. 60:40 arányban (GLC: 93 %-os tisztaságú termék). 5. példa 1,1 -Diklór-4-metil-5 -bróm-penta-1,3 -dién előállítása [(C) képletű vegyület, R1=R2=C1, Z=Br, R3=H, R4 = =CH3], 66 g izopenténhez [CH2=CH—CH/CH3)2] 1,8 g ruténium-trisz(trifenil-foszfin)-diklorid jelenlétében hozzáadtunk 243 ml szén-tetrakloridot, és az 1. példa szerinti eljárással 45 g l,l,l,3-tetraklór-4-metil-pentánt állítottunk elő. A kapott terméket 41,4 g trietil-amin DMF-dal készült oldatával dehidrohalogéneztük az elegy forráspontján 10 órán át. Ezután a reakcióelegyet 100 ml vízbe öntöttük, és etiléterrel extraháltuk. A szerves oldatot átdesztilláltuk, és összegyűjtöttük a 44 °C-on és 4 Hgmm-en lejött frakciót. A frakció l,l-diklór-4-metil-penta-l,3-diént tartalmazott, amelyet NMR-vizsgálat is alátámasztott. Az így kapott 16,3 g terméket feloldottuk 50 ml szén-tetrakloridban, és 100 mg azo-bisz(izobutironitril) jelenlétében hozzáadtunk 19,3 g N-bróm-szukcinimidet. A reakcióelegyet 8 órán át forraltuk visszafolyató hűtő alatt. A szukcinimidet leszűrtük, az oldószert vákuumban lepároltuk, és a maradékot desztilláltuk. Összegyűjtöttük a 93—96 °C/2 Hgmm-en lejött frakciót. Az NMR-vizsgálat a cím szerinti vegyület szerkezetével megegyező eredményt adott. 6. példa Az 5. példában ismertetett eljárás szerint 2,5-dimetil-hexa-2,4-dién kiindulási vegyületből l-bróm-2,5-dimetil-hexa-2,4-diént állítottunk elő, amelynek szerkezetét NMR-vizsgálattal igazoltuk. 7. példa A 4. példában ismertetett eljárás szerint a 2. táblázatban feltüntetett vegyületeket (vagy vegyületek keverékeit) állítottuk elő. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
