183084. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szulfamidsav-kloridok előállítására
1 183 084 2 A találmány tárgya űj eljárás szulfamidsav-kloridok előállítására izocianátból vagy karbamidból előállított szulfamidsavnak foszfor vagy foszfor-trihalogeníd jelenlétében klórral való közvetlen reagáltatásával. A 21 64 176. számú német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságrahozatali iratból ismeretes, hogy szulfamidsav-halogenideket úgy állítanak elő, hogy szulfamidsavat kénessav, foszforsav, foszforossav, szénsav vagy oxálsav halogénszármazékával reagáltatnák. Halogénszármazékként előnyösen tioníl-kloridot, tionil-bromidot, foszfor-pentakloridot, foszfor-trikloridot, foszfor-oxi-kloridot, fpszfor-pentabromidot, foszfor-tribromidot, foszgént, oxálsav-kloridot és oxálsav-bromidot használnak. A leírás kiviteli példái szerint mindig egyetlen savhalogenidet alkalmaznak. Egy-egy példában kiindulási savhalogenidként említett foszgénen és foszfor-pentakloridon kívül a többi példában kiindulási halogenidvegyületként csak tionil-kloridot használnak. Az eljárás tionil-halogenidek alkalmazása esetén a környezetet szennyezi, és a többi savhalogenid, például foszfor-pentaklorid esetén (2.b. példa) a végtermék kitermelése és tisztasága nem megfelelő. A szintézisben tionil-klorid alkalmazásakor egy mól szulfamidsav-halogenid képződése folyamán 1 mól hidrogén-kloridon kívül 1 mól kén-dioxid is keletkezik; ezt az eltávozó gázból le kell választani, nátrium-hidroxid-oldattal biszulfitként kell felfogni, betöményíteni, majd eltávolítani. Ezenkívül a reakcióban alkalmazott fölös tionil-klorid elválasztása az előnyös oldószerként alkalmazott klórozott szénhidrogénekből a többnyire csekély forráspontkülönbség miatt nehéz. A művelethez foszfor-trikloridot használva (ezt csupán megemlítik, de a kiviteli példákban nem alkalmazzák) az eredmények nem kielégítőek. A 25 14 937. számú német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságrahozatali irat egy további, a környezetvédelem szempontjából előnyösebb eljárást ismertet; ebben az eljárásban a szulfamidsav-halogenidet a megfelelő szulfamidsavból állítják elő, és az eljárást 1 mól kiindulási vegyületre számított 0,35-0,6 mól foszfor-pentahalogenídet, 1 mól foszfor-pentahalogenídre számított 1-5 mól foszfor-oxi-halogenid jelenlétében és oldószerként 50-300 sűly% halogénezett szénhidrogént használva, hajtják végre. Az 1 906 440. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban megemlítik azt a lehetőséget, hogy előbb foszfor-trikloridot vagy foszfort foszfor-oxi-kloridban klórral reagáltatva, foszfor-pentakloridot lehet előállítani, azonban nyomatékosan utalnak arra, hogy elől-r a foszfor-pentakloridot kell előállítani,, majd az így kapott foszfor-pentaklorid szuszpenziót kell szulfamidsawal reagáltatni. A leírás 4. példája azt mutatja, hogy a keletkezett szuszpenzió a szulfamidsav hozzáadás előtt fuszfor-oxi-kloridban szuszpendáltan tartalmazza a kiindulási anyagból keletkezett foszfor-pentakloridot. Az 1 906 440. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett eljárást kifejezetten finom eloszlású foszfor-pentaklorid szuszpenzió elpáílítására alkalmas módszerként közük. Ez a leírás a 3. példában p-nitro-benzoesawal való reagáltatás kapcsán kimutatja, hogy csak ilyen foszfor-pentaklorid szuszpenzió jöhet számításba a későbbi szintézisek számára. Ebben az eljárásban hátrányos a nehezen hozzáférhető, gazdaságtalan foszfor-pentaklorid alkalmazása, illetve ennek a kloridnak körülményes műveletekben való előállítása. Megállapítottuk, hogy az (I) általános képle tű szulfamidsav-kloridokat — ebben a képletben R1-8 szénatomos alkilcsoportot és X klóratomot jelent - előnyösen úgy állíthatjuk elő, hogy szulfamidsavat vagy szulfamidsav-fémsót klórral oldószer jelenlétében a következő módszerek egyikével reagáltatunk: a) (II) általános képletű szulfamidsavat — ebben a képletben R a fenti jelentésű - vagy annak fémsóját klórral, foszfor vagy foszfor-trihalogenid jelenlétében -10 °C és +130 °C között reagáltatunk; vagy b) (III) általános képletű izocianátot - ebben a képletben R a fenti jelentésű — kénsavval 25—120 °C-on (II) általános képletű szulfamidsawá alakítunk - ebben a képletben R a fenti jelentésű -, majd a (II) általános képletű szulfamidsavat vagy fémsóját foszfor vagy foszfor-trihalogenid jelenlétében —10 °C és +130 °C között klórral reagáltatjuk; vagy c) (IV) általános képletű szubsztituált karbamidot — ebben a képletben R a fenti jelentésű - olyan óleummal reagáltatunk, amely egy mól (II) általános képletű kiindulási vegyületre számítva 1-2,5 mól kén-trioxidot és 1—1,5 mól kénsavat tartalmaz, és az óleummal való reagáltatást először -20 °C és +50 °C közötti hőmérsékleten, majd 50 °C és 140 °C közötti hőmérsékleten játszatjuk le, és végül a kapott (II) általános képletű szulfamidsavat - ebben a képletben R a fenti jelentésű — vagy fémsóját foszfor vagy foszfor-trihalogenid jelenlétében -10 °C és +130 °C között klórral reagáltatjuk. Etil-szulfamidsav, foszfor, illetve foszfor-trihalogenid és klór alkalmazása esetén az eljárást az [A] és [B] reakcióvázlattal szemléltethetjük. Kénmentes halogenideket alkalmazó, ismert eljárásokkal összehasonlítva a találmány szerinti eljárás egyszerűbb és gazdaságosabb úton szolgáltatja jó kitermeléssel a jő tisztaságú szulfamidsav-kloridokat. A tionil-halogenideket használó eljárásokkal összehasonlítva a kitermelés és a termék tisztasága szintén jó - vagy még jobb is -, de a találmány szerinti eljárás leglényegesebb előnye a termék könnyebb feldolgozása, a távozó gázok és szennyvíz okozta nehézségek elkerülése, a környezet védelme. A savhalogenid elkülönített előállítása és az ezzel együttjáró, rfagy mennyiségű foszfor-oxi-klorid felhasználás elkerülhető, és így berendezések, szabályozó-, vezérlő- és ellenőrző berendezések takaríthatók meg. Mivel nagyipari méretekben az üzembiztonságra és az anyagok toxicitására való tekintettel az üzemi dolgozók védelme, illetve a szennyvíz és az ártalmas gázok elvezetése érdekében a nagymennyiségű foszfor-penta-. klorid szuszpenziók'kezelése csak különleges rendszabályok keretében oldható meg, ezért a találmány szerinti eljárás egyszerűbb, gazdaságosabb, üzembiztosába kevésbé toxikus és környezetvédelmi szempontból kedvezőbb. A találmány szerinti eljárás előnyei a technika mai állása mellett meglepőek. Elsősorban azt lehetett volna várni, hogy a halogének közvetlenül reagálnak a kiindulási anyaggal, illetve a foszfor-halogenidek képződése csökken, és ezáltal a reakció megáll, vagy a szulfamidsav-halogenidek lényegesen kisebb mennyiségben keletkeznek. Például Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 5/3. kötet, 796-798. oldal és Ullmanns Er.cyklopedie der technischen Chemie (3. kiadás), 5. kötet, 384-385. oldal szakirodalmi művekből ismeretes, hogy az ammónia, a primer és szekunder aminok, valamint a karbamidsavészterek klórral a megfelelő N-monoklór-, illetve N,N-diklórvegyületek keletkezése közben 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
