183056. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként a 2-helyzetben helyettesített 5-fenixi-fenil-foszforsav-származékokat tartalmazó herbicidek és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 183 056 2 A találmány hatóanyagként a 2-helyzetben helyettesített, új 5-fenoxi-fenil-foszfonsav-származékokat tartalmazó növényi növekedést befolyásoló és herbicid szerekre, valamint a hatóanyagok előállítási eljárására vonatkozik. A 2 619 841. számú Német Szövetségi Köztársaságbeli nyilvánsosságrahozatali iratban olyan növényi növekedést szabályozó készítményeket írnak le, amelyek hatóanyagként klórozott és nem klórozott 2-nitro-fenilfoszfonsav-származékokat, azok nátriumsóit és etilésztereit tartalmazzák. Az ebben a nyilvánosságrahozatali iratban szereplő hatóanyagok egy része már ismert volt korábbi irodalmi helyekről, így az alábbiakból: „Chemical Communications”, 1966., 491., J. Chem. Soc., (C) 1969., 1314. és Tetrahedron Letters, 1967., (21.), 1987—1989., a szabad 2-nitro-fenil-foszfonsav baktericid hatású készítmény hatóanyagaként is ismert volt. A fenoxi-fenil-foszfonsavak közül azokat a 3-helyzetben helyettesített 4-fenoxi-fenil-foszfonsavakat, amelyek a fenoxigyök p-helyzetében még további helyettesítőket tartalmazhatnak, hatásra való utalás nélkül leírták már a Kopolapoff, G. M. és Maier, L. által szerkesztett, Organic Phosphorus Compounds című szakkönyvben (John Wiley and Sons, Inc., New York, 1976., 7. kötet, 226-227. oldal). A találmány szerinti készítmények hatóanyagai, azaz a 2-helyzetben helyettesített 5-fenoxi-fenil-foszfonsavak és azok származékai azonban új vegyületek, és azt tapasztaltuk, hogy az ilyen vegyületeket hatóanyagként tartalmazó készítmények kitűnő herbicid és növényi növekedést szabályozó hatást mutatnak. A találmány szerinti készítmények hatóanyagai, a 2-helyzetben helyettesített, új 5-fenoxi-fenil-foszfonsavszármazékok a (I) általános képletnek felelnek meg. A (I) általános képletben: R, és R; egymástól függetlenül hidroxilcsoportot, 1 — 3 szénatomos alkoxi-, 1 -3 szénatomos alkilamino-, 1—2 szénatomos alkilcsoportokat tartalmazó dialkil-amino-csoportot, klóratomot vagy benzil-tio-csoportot jelent; n értéke 0-3, egész szám; Y jelentése halogénatom. -OH, —N02, —CN, -NH2, -NHCOCH3, -NHS02CF3 vagy NHCOCH2Cl csoport. Az X és Y jelentésében szereplő halogénatomok klór-, bróm- vagy jódatomok, előnyösen klóratomok. Különösen értékesek és előnyösek azok a találmány szerinti herbicid készítmények, amelyek hatóanyagként olyan vegyületeket tartalmaznak, amelyeknek (I) általános képletében n értéke 2, a két X csoport a fenoxigyök o- és p-helyzetében van, és mindkét X csoport egymástól függetlenül —N02, —CN, —CF3 csoport vagy halogénatom, előnyösen klóratom. Különös érdeklődésre tarthatnak számot azok a készítmények, amelyek hatóanyagként (IV) általános képletű, 2-helyzetben helyettesített 5-(2’-halogén-4’-trifluormetil-fenoxi)-fenil-foszfonsav-származékokat tartalmaznak. A (IV) általános képletében Y’ halogénatomot, cianocsoportot vagy — előnyösen — nitrocsoportot jelent. Ezek közül a készítmények közül is kiemelkednek azok, amelyek hatóanyagként olyan vegyületeket tartalmaznak, amelyeknek (IV) általános képletében Rí és R2 1-3 szénatomos alkoxicsoportot jelent, ilyen vegyület például a 2-nitro-5-(2’-klór- 4 -trifluor-metil-fenoxi)-fenil-foszfonsav dimetil-, dietil- és dipropilésztere. A (I) általános képletű, új foszfonsavszármazékokat a 2-nitro-fenil-foszfonsav-származékok ismert előállításának (J. Chem. Soc., (C) 1969., 1314.) az analógiájára állíthatjuk elő. Úgy járunk el, hogy valamely (II) általános képletű l,2-dinitro-5-fenoxi-benzol-származékot P(OR')3 általános képletű trialkil-foszfittal — R’ 1—6 szénatomos alkilcsoportot jelent — R’—O—N=0 általános képletű vegyület lehasítása közben (III) általános képletű 2-nítro-5-fenoxi-fenil-foszfonsav-dialkil-észterré alakítunk, és ezt a vegyületet kívánt esetben önmagában ismert módon a megfelelő szabad savvá vagy ennek a savnak egy más, a (I) általános képletben R, és R2 jelentésének megfelelő, találmányunk szerinti származékává alakítjuk. Kívánt esetben a 2-helyzetben megmaradó nitrocsoportot is más, Y jelentésének megfelelő csoporttal helyettesíthetjük. A fenti reakció során, amelyet 50 °C és 150 °C közötti — előnyösen 70 °C és 120 °C közötti — hőmérsékleten valósítunk meg, R’—O—N=0 általános képletű vegyület lehasadása közben a fenoxicsoporthoz képest m-helyzetű nitrocsoportból m-helyzetű foszfonsav-észter-csoport keletkezik, míg a fenoxicsoporthoz képest p-heiyzetű nitrocsoport megmarad. Ez világosan látszik a spektroszkópiai adatokból. A trialkil-foszfittal lejátszódó reakciót megvalósíthatjuk oldószer nélkül, előnyösen azonban valamilyen szerves protonmentes oldószerben, így acetonitrilben, benzolban, toluolban stb. végezzük. A (II) általános képletű kiindulási anyagokat a 79102225.4. számú európai szabadalmi bejelntésben ismertetett eljárással állíthatjuk elő a csatolt rajz szerinti A) reakcióegyenlet értelmében, tehát a halogén-benzolból és 3-nitro-fenolból előállított 3-nitro-difenil-éter nitrálásával. A (III) általános képletű termék 2-helyzetében található nitrocsoportot (Y=N02) kívánt esetben más Y csoporttá alakíthatjuk. Hidrogénnel katalitikus úton (nikkel vagy palládium katalizátorokkal) aminocsoporttá redukálható, amely rövidszénlácú zsírsav-halogenidekkel és klór-hangyasav-alkil-észterekkel vagy alkilszulfonsavhalogenidekkel újra acilezhető (Y = —NHCOCH3, NHCOCHjCl vagy -NH-S02-ÇF3). Az aminocsport halogénatomra vagy cianocsoportra való cserélése céljából a csoportot nátrium-nitrittel savas közegben diazotáljuk, és a diazónium-sót ismert módon, a Sandmeyer-reakció szerint réz(I)-cianiddal vagy egy réz-halogeniddel (réz(I)-jodiddal) reagáltatjuk. Olyan származékok keletkeznek, amelyekben Y halogénatomot, cianocsoportot vagy hidroxil-csoportot jelent. A foszfonát-észter-csoportot két mól SOCl2-vel dimetil-formamid katalizátor jelenlétében, megnövelt hőmérsékleten könnyen foszfonsav-dikloriddá alakíthatjuk (R, és R2 klóratomot jelent). Ezt az eljárást a 944 232. számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi bejelentés ismerteti. Ha ezt a dikloridot primer vagy szekunder alkil-aminokkal, alkoholokkal, merkaptánokkal vagy vízzel reagáltatjuk, az egyik vagy lépcsőzetesen mindkét klóratomot kicserélhetjük, mégpedig azonos vagy eltérő csoportokra, így alkil-amino-, dialkilamino-, alkoxi-, hidroxil- vagy benzíl-tio-csoportra. A szabad foszfonsav-származékot- (Rí és R2 hidroxilcsoportot jelent) megkaphatjuk közvetlenül a dialkil-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 80 65 2
