183056. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként a 2-helyzetben helyettesített 5-fenixi-fenil-foszforsav-származékokat tartalmazó herbicidek és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 183 056 2 észterből, ha azt tömény sósavval vagy (CH3)3SiBr-rel kezeljük, majd a szilil-észtert vízzel hidrolizáljuk. Mind a (I) általános képletű észtereket, mind a (I) általános képletű szabad savakat és azok származékait tartalmazó készítmények kitűnő herbicid hatást mutatnak, mégpedig mind kikelés előtt, mind kikelés után alkalmazva. A (I) általános képletű, 2-helyzetben helyettesítet 5-fenoxi-fenil-foszfonsav-származékok előállítását az alábbi kiviteli példákkal szemléltetjük. 1. példa 2-Nitro-5-(2’-nitro-4’-trifluor-metil-fenoxi)-fenil-foszfonsav-dietil-észter előállítása 9 g (24,1 mmól) 3,4-dinitro-2’-nitro-4’-trifluormetil-difenil-éter (1,2-dinitro-5-(2’-nitro-4’-trifluor-metilfenoxi)-benzol, olvadáspont: 113 —114 °C) és 4 g (24,1 mmól) trietil-foszfit ([C2 H50]3P) elegyét 50 ml toluolban 19 órán át forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával, nitrogén atomoszférában, majd az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A maradékot (10,2 g) Kieselgel 60 oszlopon tisztítjuk etil-acetát és hexán 4:1 súlyarányú elegyével. Először a reagálatlan kiindulási anyagot (3,45 g dinitro-származék), majd a kívánt foszfonsav-dietil-észter (5,75 g, kitermelés 51, 3 %) eluáljuk. A kapott végtermék kezdetben viszkózus, sárga-vöröses színű, olajszerű anyag, amelyet az oldószerelegy lepárlásával tiszta állapotban kapunk. Ez hosszabb állás után kristályosodik, és 72—74 °C olvadáspontú, sárgaszinű kristályokat képez. További frakcióként még 0,3 g trietil-foszfitot nyerünk vissza. Elemzési eredmények Ci7HláF3N208P összegképletre (464,29): számított: C 43,98 s%, H 3,47 s%, N 6,03 s%, F 12,28 s%; talált: C 43,6 s%, H 3,6 s%, N 6,1 s%, F 12,0 s%. 1H-MMR (CDCU): S 1,3 (t, 6H, CH3); 4,2 (kvintett, 4H, OCH2); 7,1-8,4 (m, 6H, C6H3) ppm. 2. példa 2-Nitro-5-( 2’ -nitro-4’-(klór-fenoxij-fenil-foszfonsav-dietil-észter előállítása 7,5 g (22,08 mmól) 3,4-dinotro-2’-nitro-4’-klór-difenil-éter és 3,67 g (22,08 mmól) trietil-foszfit elegyét 19 órán át forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával 50 ml acetonitrilben. Az oldószer ledesztillálása után az olajszerű, feketeszínű maradékot (9 g) kovasavgél oszlopon eluáljuk etil-acetát és hexán 4:1 súlyarányú elegyével. 1,75 g reagálatlan trinitro-származék mellett 5,8 g (61,0 %) mézszerű, vörös árnyalatú olajszerű anyagot kapunk, amely állás után kristályosodik. Ily módon 76—78 °C olvadáspontú, kívánt végterméket kapunk. Elemzési eredmények Ci6H16C1N208P összegképletre (430,74): számított: C 44,62 s%, H 3,75 s%, N 6,51 s%, Cl 8,23 s%; talált: C 44,5 s%, H 4,0 s%, N 6,6 s%, Cl 8,1 s%. ‘H-MMR (CDC13):8 1,35 (t, 6H,CH3);4,23 (kvintett, 4H, OCH2); 7,1-8,3 (m, 6H, C6H3) ppm. 3. példa 2-Nitro-5-( 2’-nitro-4’-trifluor-metil-fenoxi j-fenil-fosz - for, sav előállítása 1,85 g, 1. példa szerinti módon előállított 2-nitro-5- (2’-nitro-4’-trifluor-metil-fenoxi)-fenil-foszfonsav-dietilészter 20 ml etanollai és 40 ml 20 s%-os sósav-oldattal készített elegyét 24 órán át forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával, majd szárazra pároljuk. Maradékként a megfelelő szabad foszfonsav monohidrátját kapjuk sárga-barna színű kristályok alakjában, amelyeknek olvadáspontja 175—180 C; a kitermelés kvantitatív. Elemzési eredmények Ci3H8F3N20aP,H20 összegképletre (426,18): számított: C 36,9 s%, H 2,53 s%, N 6,57 s%, P 7,26 s%; talált: C 37,9 s%, H 2,5 s%, N 6,7 s%, P 7,5 s%. 4. példa 2-Nitro-5-(2’-ciano-4’-trifluor-metil-fenoxij-fenil-fosz - fon sav előállítása \z 1. példa szerinti módon eljárva állítjuk elő 3,4- dinitro-2’-ciano-4’-(trifluor-metil)-difenil-éterből (olvadáspont: 108—110 °C) és trietil-foszfitból a 2-nitro-5-(2’ciano-4 ’-trifluor-metil-fenoxi)-fenil-foszfonsav-die til-ész - tért (sárga-vörös színű olajszerű anyag); kitermelés: 48 %. 1,6 g ilyen észter és 1,5 ml (CH3)3SiBr elegyét éjszakán át szobahőmérsékleten keverjük, majd bepároljuk. A maradékot acetonban feoldjuk, vízzel összekeverjük és újra bepároljuk. Ily módon 1,2 g (82 %) 2-nitro-5- (2’ - ciano - 4’ - (trifluor - metil) - fenöxi) - fenil - foszfonsav-monohidrátot kapunk, amelynek olvadáspontja 227 °C. Elemzési eredmények C14H8F3N206P,H20 összegképletre (406,2): számított: C 41,4 s%, H 2,48 s%, N 6,9 s%, P 7,62 s%; talált: C 41,4 s%, H 2,4 s%, N 6,9 s%, P 7,6 s%. 5. példa 2 - Amino - 5 - (2’ - klór - 4’ - (trifluor - metil) - fenoxij-fenü-foszfonsav-dimetü-észter előállítása Az 1. példa szerinti módon eljárva állítjuk elő 3,4- din;tro-2’-klór-4’-(trifluor-metil)-difenil-éterből és trímeiil-foszfitból a 2-nitro-5-(2’-klór-4’-trifluor-metilfenoxi)-fenil-foszfonsav-dimetil-észtert, amelynek olvadáspontja 83 °C; kitermelés: 36,6 %. ]0 g ilyen vegyületet metanolban, palládiumos aktív szén katalizátor jelenlétében hidrogénezünk szobahőmérsékleten. Az elméletileg szükséges hidrogénmennyiség 109 %-ának felvétele után a katalizátort kiszűrjük, és a szűrletet bepároljuk. Ily módon 9,2 g (100 %) fenti 2-amino-vegyületet kapunk barnaszínű, olajszerű anyag alakjában, amely szilikagélen végzett kromatografálás után kissé sárgás színű, olajszerű anyag. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
