182995. lajstromszámú szabadalom • Eljárás rovarölő és atkaölő aktivítással rendelkező (alfa-ciano-3'-fenoxi benzil)-2-(4-klór-fenil)-izovalerát sztereoizomer keverékeinek előállítására és ezeket tartalmazó készítmény
1 182 995 2 A találmány szerinti módszerben nem mindig szükséges, hogy a nyers fenvalerát savrésze vagy alkoholrésze racemátot képezzen, és a fenvalerát Y nem mindig racemát formájában nyerhető ki. A találmány B és C módszerében, a nyers fenvalerátban természetesen nem korlátozott a fenvalerát X-nek fenvalerát Y-hoz viszonyított súlyaránya. Az A módszerben fenvalerát Y-ban dús fenvalerát felhasználható fenvalerát Y kinyerésére. A találmány szerinti módszer kivitelezése során általában oldószert alkalmazunk, mivel a kristályosítás hőmérsékletén a fenvalerát kis fluiditással, vagy fluiditással nem rendelkező folyadék. Az oldószer gyakorlatilag nem korlátozott, ha a fenvalerát és a fenvalerát X abban megfelelően, de a fenvalerát Y nehezen oldódik. Ilyen oldószerek előnyösen a szénhidrogén-oldószerek (előnyösen a hexán, heptán, metil-ciklohexán), és a rövidszénláncú alkoholok (előnyösen a metanol, etanol). A rövidszénláncú alkoholok előnyösebbek, és a rövidszénláncú alkoholok közül különösen a metanol előnyös. Más előnyös oldószer valamely rövidszénláncú alkohol, előnyösen metanol, és valamely alifás vagy aliciklusos szénhidrogén, előnyösen hexán, heptán vagy metil-ciklohexán keveréke. Más oldószerek, például aromás szénhidrogének (előnyösen benzol, toluol, monoklór-benzol, xilol) aliciklusos vagy alifás szénhidrogénekkel keverve szintén használhatók, de az alifás vagy aliciklusos szénhidrogéneknél nem nagyobb mennyiségben. A fenvalerát betöményítése tetszés szerint 1—95% mennyiségig történhet, de a 20-80%-ig végzett betöményítés előnyösebb. . A kristályosítás céljából az oldathoz kívánatos oltókristály hozzáadása. Előnyös oltókristály a fenvalerát Y kristálya, de megfelelően alkalmazható a fenvalerát Act vagy a fenvalerát B/3 kristályai, vagy e két kristály tetszés szerinti keveréke. Az oltókristály mennyisége nem különösen lényeges, azonban nagyobb mennyiségű oltókristály gyorsabb kristályosítást vagy reakciót eredményez, azonban az oldatban a fenvalerátra vonatkoztatva több mint 5% mennyiség előnyös. Ezért, a B vagy C módszerben a kristályosítás műveletét az epimerizációval jobb folyamatosan vagy félfolyamatosan lefolytatni. Az A’ módszerben, a fenvalerát Y kristályoktól elválasztott anyalúgban levő fenvalerát X-ben dús fenvalerát epimerizációja a fenvalerát oldat bázikus katalizátorral való kezelésével végezhető el. Ehhez a reakcióhoz bármilyen oldószer alkalmazható, ha a fenvalerát abban oldódik, és a fenvalerát vagy a katalizátor reakciójával bomlás nem lép fel, vagy szennyezések nem képződnek. Megfelelő oldószer előnyösen a metanol, etanol, etilacetát, toluol, hexán, kloroform, acetonitril, etil-éter. A katalizátor tetszés szerint bázikus anyagok köréből választható, mint amilyenek a nitrogéntartalmú bázisok, foszfortartalmú bázisok, fém-oxidok, fém-hidroxidok, gyenge savak, mint a karbonsavak, kovasav vagy hidrogén-cianid fémsói, és a bázis-típusú ioncserélő gyanták. A felhasználható katalizátorok speciális példái: ammónia; alifás amínok, előnyösen a metil-amin, etil-amin, n-propil-amin, izopropil-amin, n-butil-amin, n-pentilamin, dietil-amin, di-n-propil-amin, di-n-butil-amin, trietil-amin, tri-n-propil-amin, tri-n-butil-amin, ciklohexilamin, és az etanol-amin; aromás aminok, előnyösen az anilin, 1-naftil-amin, és a 2-naftil-amin; kvaterner ammóniumsók, előnyösen a tetrametil-ammónium-hidroxid, tetraetil-ammónium-hidroxid és a tetra-n-propil-ammónium-hidroxid; nitrogéntartalmú heterociklusos vegyületek, előnyösen a piridin, lanolin, pirrolidin és a piperidin; foszfortartalmú bázisok, előnyösen a trifenilfoszf n és a tri-n-butil-foszfín; fém-oxidok, előnyösen a kalcium-oxid, magnézium-oxid, berillium-oxid, cinkoxid, szilícium-dioxid és az alumínium-oxid; fém-hidroxidok, előnyösen a nátrium-hidroxid, kálium-hidroxid, magr ézium-hidroxid és a kalcium-hidroxid; gyenge savak fémsái, előnyösen a nátrium-karbonát, kálium-karbonát, bárium-karbonát és a kálium-cianid; talkum, bentonit; az előzőekben leírt bázisok szilikagélen, alumínium-oxidon vagy aktív szénen abszorbeálva; és a bázis-típusú ioncserélő gyanták, melyek bázikus csoporttal, mint aminocsoporttal vagy kvaterner ammóniumcsoporttal rendelkeznek. Kereskedelemben kapható és felhasználható bázis-típusú ioncserélő gyanta például a „DOWEX 2X8.” [Dow Chemical Company védjegyezett terméke, mely kvaterner ammóniumcsoporttal (—NRf + OH0) rendelkező sztirol-divinil-benzol kopolimerből készült erősen bázikus ioncserélő gyanta], „AMBERLITE IR—45” [Rohm & Haas Company védjegyzett terméke, mely —N(R)2, —NH(R) és -NH ioncserélő résszel rendelkező gyengén bázikus típusú anioncserélő gyanta], az „AMBERLITE IRA -93” [Rohm & Haas Company védjegyzett terméke, mely —N(CH3)2 ioncserélő résszel rendelkező' gyengén bázikus anioncserélő gyanta, MR-típus], az „AMBERLIST A-21” [Rohm & Haas Company védjegyzett terméke, mely —N(CH3)2 ioncserélő résszel rendelkező gyengén bázikus anioncserélő gyanta, MR-típus, és nem vizes oldatban használható], és az „AMBERLIST A— 27” [Rohm & Haas Company védjegyezett terméke, mely- N®(CH3 )3 0 A ion:serélő résszel rendelkező erősen bázikus anioncserélő gyanta (OH-típus), és nem vizes oldatban használható]. \z epimerizációs reakció után a katalizátor könnyű eltávolíthatósága szempontjából előnyösek azok a bázikas anyagok, különösen a bázikus ioncserélő gyanták, melyek az előzőekben leírt oldószerekben lényegében nem oldódnak. Magától értetődik, hogy a bázikus katalizátorok köre nem korlátozódik csupán az itt felsorolt any agokra, hanem más anyagok is választhatók anélkül, hogy az a találmány tárgyától és értelmétől eltérést jelentere. Az A’ módszerben, a katalizátor az epimerizálandó fér valerát X-ben dús fenvalerátot tartalmazó oldathoz adható, vagy a fenvalerát X-ben dús fenvalerátot tártaimé zó oldat egy katalizátorral töltött oszlopon átengedhető. Az epimerizáció olyan megfelelő hőmérsékleten folytatható le, melyen az észter jelentősen nem bomlik. Az epimerizáció sebessége magasabb hőmérsékleten nagyobb. Az epimerizáció előnyös hőmérséklete -50 °C és az oldószer forráspontja közötti hőmérséklet, legelőn> ösebben —20 °C és 150 °C közötti hőmérséklet. Az epimerizáció befejezése után a katalizátort eltávolítjuk, az oldatot betöményítjük, és kívánt esetben, az A módszer kristályosítását alkalmazzuk. Az epimerizáció legkönnyebben akkor folytatható le, ha az epimerizáció és a kristályosítás oldószere közös. A B és C módszerekben alkalmazható bázikus katalizátorok, például a nitrogénbázisok, foszforbázisok, k\ aterner ammónium-hidroxídok, fémtartalmú bázisok, mint a hidroxídok, oxidok, alkoholátok, hidridek, karbonátok, cianidok, vagy az alkálifémek (előnyösen nát5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
