182995. lajstromszámú szabadalom • Eljárás rovarölő és atkaölő aktivítással rendelkező (alfa-ciano-3'-fenoxi benzil)-2-(4-klór-fenil)-izovalerát sztereoizomer keverékeinek előállítására és ezeket tartalmazó készítmény
1 182 995 2 alkoholrész aszimmetrikus szénatomjának epimerizációjára hat, A fenvalerát Y kristályosítási rendszeréhez ezen katalizátor hozzáadása lehetővé teszi nagyobb mennyiségű fenvalerát Y kristályok kinyerését annál, mint amennyit a fenvalerát kezdetben tartalmazott. Ennek okát a következőképp magyarázzuk: a fenvalerát Y kristályosodásával az anyalúgban a fenvalerát Y fenvalerát X-hez viszonyított aránya az egyensúlyi állapothoz képest csökken, és ezáltal az anyalúgban a fenvalerát X fenvalerát Y-ná való epirnerizációjával a fenvalerát Y csökkenése kiegyenlítődik. Ennek eredményeképpen, míg az A módszerrel 100 rész nyers fenvalerát kristályosításából elméletileg 50 rész, általában csak 20—30 rész fenvalerát Y kristály képződik, addig a B módszerrel 100 rész nyers fenvalerátból 40—80 rész, vagy ennél több fenvalerát Y kristály képződik. Továbbá, a találmány eljárást ad a fenvalerát Y-ban dús fenvalerát keverék előállítására oly módon, hogy a B módszerrel kapott anyalúgot a fenvalerát Y-nal együtt betöményítjük (a következőkben mint „C módszert” jelöljük). A B módszerben, a fenvalerátot az anyalúgban a fenvalerát Y kristályoktól szűréssel vagy más módon elválasztjuk, mely természetesen fele mennyiségű fenvalerát Y-t tartalmaz. Ha a fenvalerátot az anyalúgból a B módszerben kinyerjük és mint kiindulási anyagot a B módszerben ismét felhasználjuk, akkor a veszteség természetesen kicsi lesz, azonban a módszer mégsem célszerű, mivel a szennyeződések mennyisége fokozatosan növekszik. A C módszer az anyalúgból a fenvalerátot a fenvalerát Y kristályokkal együtt kinyeri, ezáltal az anyalúgban levő fenvalerát Y felhasználását hatásossá teszi. A kristályosítás után egyszerű betöményités nem nehéz, azonban így a katalizátor visszamarad, ami azzal a veszéllyel jár, hogy a visszamaradt katalizátor hatására a fenvalerát Y epimerizációval fenvaleráttá epimerizálódik. Ez a veszély a katalizátor dezaktiválásával, a bepárlás előtt savas anyag hozzáadásával elkerülhető, azonban a katalizátorkomponens a termékben így is visszamarad. Azonban, ha a katalizátor vagy a dezaktivált terméke oldhatatlan, akkor az szűréssel és hasonló módon eltávolítható. Ha a katalizátor vagy dezaktivált terméke vízben oldódik, akkor az szokásosan vizes mosással eltávolítható, ha az oldószer vízzel nem elegyedő, vagy vízzel nem elegyedő oldószer hozzáadását követő vizes mosással távolítható el, ha az oldószer vízben oldható. Más változat szerint, lehetséges a fenvalerát Y kristályos kicsapása és a kapott szuszpenzió feldolgozása úgy ahogy van, vagy a katalizátor dezaktiválása után. Az előbbiekben leírt C módszer szerint, az eredetileg 45—50 rész fenvalerát Y-t és 55—50 rész fenvalerát X-et tartalmazó racem fenvalerátot lehetséges csaknem teljesen fenvalerát Y-ban dús fenvaleráttá alakítani. A találmány szerint azt találtuk, hogy a fenvalerát Y (olvadáspont 40 °C) kristályosodik, és a fenvalerát oldatából szelektíven kristályosítható. Amint ezt a következő példák mutatják, a fenvalerát oldatából ez a kristályosítás igen lassan megy végbe. A fenvalerát Y-t nem lehet teljesen megtisztítani. A fenvalerát Y-ban dús fenvalerát, melyben a fenvalerát Y tartalma 90% alatt van, csaknem azonos fizikai tulajdonságokkal rendelkezik, mint a szokásos eljárással előállított fenvalerát és egyáltalán nem kristályosodik. A fenvalerát Y, vagy a fenvalerát Y-ban dús fenvalerát racem vagy optikailag aktív lehet, és nem szükséges, hogy a fenvalerát kiindulási anyag optikailag aktív legyen. Amint ez más piretroid-típusú észterek esetében is fennáll, az előbbi vegyület kristályosodása nem nyilvánvaló, és nem feltételezhető a racem fenvalerát tulajdonságaiból, mely viszkózus olajos anyag. Például, az (a-ciano-3-fenoxi-benzil)-2,2-dimetil-3-(2,2-diklór-vinil)-ciklopropán-karboxilát, mely mint az előbbi vegyület, azonos alkoholrésszel rendelkező piretroid-típusú észter, és annak nem d-transz-(lR,3S) savrésszel és (S), (R) vagy racem alkoholrésszel rendelkező észtere, kristályosítható volt. Egy d-transz-savrésszel és (R) alkoholrésszel rendelkező észter, valamint egy l-transz-(lS,3R) savrésszel és egy (S) alkoholrésszel rendelkező észter 1 : 1 súlyarányú keveréke (olvadáspont 75,0—76,8°), továbbá egy dt ransz-savrésszel és (S) alkoholrésszel rendelkező észter, valamint egy 1-transz savrésszel és egy (R) alkoholrésszel rendelkező észter 1 : 1 súlyarányú keveréke (olvadáspont 78,5—80 °C) egyaránt kristályos formában nyerhető ki. Továbbá még azt találtuk, hogy az (a-etinil-3-fenoxibenzil)-2-(4-klór-fenil)-izovalerátban, mely az előbbi vegyülethez képest igen egyszerű kémiai szerkezetű piretroid-típusú észter, egy racem savrésszel és egy racem alkoholrésszel rendelkező észter keveréke (olvadáspont 46—47 °C), ennek két diasztereomeijének (mindegyik racem), és egy optikailag aktív savrésszel rendelkező észterének keveréke szobahőmérsékleten kristályos. Ha egy racem savrésszel és egy racem alkoholrésszel rendelkező észterkeveréket hexánból átkristályosítunk, akkor főleg egy 87—88 °C olvadáspontú és igen gyenge rovarölő aktivitású diasztereomer kristályosodik ki. Az anyalúgból kinyert észter egy diasztereomer (olvadáspont 51 — 52 °C), mely nagyobb rovarölő aktivitással rendelkezik. Másrészről, ha egy optikailag aktív savrésszel rendelkező észtert (olvadáspont 61—62 °C) az előbbi eljárásnak vetjük alá, akkor a diasztereomer szelektív kristályosodása nem figyelhető meg, és nem egyedüli sztereoizomer krisályosodik. Az alletrinben (vagyis alletronil-krizantemát), a jól ismert szintetikus piretroid-típusú észterben, melynek négy diasztereomeije van, csak a d-transz-savrésszel és 1-alkoholrésszel rendelkező észterből, valamint az 1-transz savrésszel és d-alkoholrésszel rendelkező észterből álló diasztereomert („kristályos alletrin”) lehet kristályosítani, [például amint M. Matsui és I. Yamamoto: Natural Occurring Insecticides, M. Jacobson és D. G. Grosby Eds., pp. 38-42, Marcel Dekker, Inc., New York (1971) ;eíija]. Egyedül a „kristályos alletrin” nem enantiomorf formájának kristályosítása ismert. Ezek a tények azt mutatják, hogy teljesen lehetetlen előre megmondani, hogy melyik optikai izomer vagy keveréke nyerhető ki kristályosán, és még az sem, hogy •gy bizonyos optikai izomer kristályosán kapható-e, továbbá teljesen lehetetlen előre megmondani, hogy vajon ez az optikai izomer szelektív kristályosítható-e ezen optikai izomer másik optikai izomerrel alkotott keverékéből. A fenvalerát Y olyan keverék, mely fenvalerát Aa-ból és fenvalerát B/3-bóI áll, és olvadáspontja alacsonyabb nint a fenvalerát Aa olvadáspontja. Továbbá, a fenvaleát Y oldhatósága nagyobb mint a fenvalerát Aa oldhatósága. Következésképpen a fenvalerát Y kristályosítási körülményei sokkal korlátozottabbak, mint a fenvalerát \a kristályosítása. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
