182955. lajstromszámú szabadalom • Eljárás inszekticid intermedierek előállítására
1 182 955 2 A termék Eu(hfc)3 segítségével készített MMR-spektruma két szingulettet mutat a metil-tartományban. A racemát Eu(hfc)3 segítségével készített MMR-spektruma két jól definiált dublettet mutat a metil-tartományban, egyéb csúcsok szintén láthatók. 9. 4-Tribróm-metil-6,6-dimetil-2-oxo-3-oxabiciklo [3.1.0]hexán előállítása. 0,005 g (0,019mmól) réz(II)acetil-acetonát 40 ml toluollal készített, forrásban levő oldatához 2,5 óra alatt, argon gáz atmoszférában cseppenként hozzáadjuk 0,203 g (0,005 mól) 3-metil-l -tribróm-metil-2-butenildiazoacetát 10 ml toluollal készített oldatát. Az elegyet ezután egy órán át forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával. Lehűlés után a reakcióelegyet egymást követően kétszer n vizes sósav-oldattal, egyszer telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és kétszer telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk. Magnézium-szulfát fölött végzett szárítás után az oldatot bepároljuk, így sárga színű, olajszerű maradékot kapunk. Ezt oszlopkromatográfiásan tisztítjuk szilikagél oszlopon, eluálószerként 9:1 arányú n-hexán-etil-acetát elegyet használva. Ily módon 0,053 g (28%) 4-tribróm-metil-6,6-dimetil-2-oxo-3-oxabiciklo[3.1 .Ojhexánt kapunk, amelynek olvadáspontja n-hexánból végzett átkristályosítás után 101 — 103 °C. Elemzési eredmények C8H9Br302 összegképletre: számított: C 25,50%, H 2,41%; talált: C 25,52%, H 2,36%. MMR-spektrum (CDC13): 1,28 (2s, 6H); 2,18 (d, 1H); 2,37 (d, 1H); 4,58 (s, lH)ppm. Az MMR-spektrum azt mutatja, hogy a lakton (1S,4S,5R) (1R,4R,5S) racém keverék. 10. l-Triklór-metil-3-metil-2-butenil-2-diazo-acetoacetát előállítása. 0. 575 g (2 mmól) l-triklór-metil-3-metil-2-butenilacetoacetát és 0,404 g (4 mmól) trietil-amin 10 ml acetonitrillel készített oldatához 1 g polimerhez kötött szulfonil-azidot adunk. A reakcióelegyet éjszakán át szobahőmérsékleten keverjük, majd leszűrjük. A szűrőpogácsát éterrel mossuk, és a szuszpenziót leszűrjük. Ezután az oldószert az egyesített szűrletekből lepároljuk, így 0,60 g (96%) l-triklór-metil-3-metil-2-butenil-2-diazoacetoacetátot kapunk. Elemzési eredmények : MMR-spektrum: 6,03 (d, 1H); 5,28 (bd, 1H); 2,45 (s, 3H); 1,90 (d, 6H) ppm. B. Rövidszénláncú alkil-3-metil-l-triklór-metil-2-butenil-diazo-malonátokból kiindulva. 1. Etil-3-metil-l-triklór-metil-2-butenil-malonát előállítása. 7,98 g (0,0392 mól) 1,1,1 -triklór-4-metil-3-pentén-2- ol és 3,10 g (0,0392 mól) piridin 8 ml éterrel készített oldatához cseppenként hozzáadjuk 5,87 g (0,039 mól) etil-malonil-klorid 4 ml éterrel készített oldatát. Ezután a reakcióelegyet éjszakán át szobahőmérsékleten keverjük. Ezt követően a reakcióelegyet éterrel felhígítjuk, majd n vizes sósav-oldattal, vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, és magnézium-szulfát felett szárítjuk. Az étert ezután ledesztilláljuk és a maradékot desztilláljuk. így 5,68 g (46%) etíl-3-metil-l -triklór-metil-2-butenil-malonátot kapunk, amelynek forráspontja 104-105 °C/0,3 Hgmm. Elemzési eredmények: MMR-spektrum: 6,00 (d, 1H); 5,32 (dq, 1H); 4,18 (dd, 2H); 3,35 (s, 2H); 1,88 (m, 6H); 1,30 (t, 3H) ppm. 2. Etil-3-metil-l -triklór-metil-2-butenil-diazo-malonát előállítása. 5,63 g (0,0177 mól) etil-3-metil-l-triklór-metil-2-butenil-malonát és 1,79 g (0,0177 mól) trietil-amin 40 ml acetonitrillel készített oldatához cseppenként hozzáadjuk 3,487 g (0,0177 mól) tozil-azid 10 ml acetonitrillel készített oldatát. Az adagolás befejezése után az elegyet éjszakán át szobahőmérsékleten keverjük. Ezután az acetonitrilt oldatból, szobahőmérsékleten, vákuumban lepároljuk, és a keletkező maradékot éterben feloldjuk. Az éteres oldatot egymást követően három alkalommal 3%-os vizes kálium-hidroxid-oldattal és egyszer vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk. Ezután az oldatot magnézium-szulfát felett megszárítjuk, és az étert lepároljuk. így maradékként 5,91 g (85%) etil-3- metil 1 -triklór-metil-2-butenil-diazo-malonátot kapunk. Elemzési eredmények : MMR-spektrum (CC14): 6,03 (d, 1H); 5,30 (dq, 1H); 4,27 (dd, 2H); 1,88 (m, 6H); 1,33 (t, 3H) ppm. 3. Etil-4-triklór-metil-6,6-dimetil-2-oxo-3-oxabiciklo [3.1.Ü]hexán-l-karboxilát előállítása. 5,0 g (0,079 mól) rézpor 240 ml n-oktánnal készített, forrásban levő szuszpenziójához egy óra alatt cseppenként hozzáadjuk 5,0 g (0,0146 mól) etil-3-metil-l-triklór-metil-2-butenil-diazo-malonát 60 ml n-oktánnal készített oldatát. A reakcióelegyet ezután 2,5 órán át forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával, majd leszűrjük. A szűrletből az n-oktánt vákuumban végzett lepárlással eltávolítjuk, és a maradékot vákuumdesztillációnak vetjük alá, így 2,47 g (54%) etil-4-triklór-metil-6,6-dimetil-2-oxo-3-oxabiciklo[3.1.0]hexán-l-karboxilátot kapunk nagyon viszkózus, olajszerű anyag alakjában, amelynek forráspontja 0,3 Hgmm nyomáson 123—125 °C. Elemzési eredmények: MMR-spektrum (CC14): 4,47 (s, 1H); 4,23 (dd, 2H); 2,67 (s, 1H); 1,32 (m, 9H) ppm. 4 Metil-4-triklór-metil-6,6-dimetil-2-oxo-3-oxabiciklo [3.1.0]hexán-l -karboxilát előállítása. 6,6 g (0,104 mól) rézpor 320 ml n-öktánnal készített, forrásban levő szuszpenziójához egy óra alatt hozzácsöpögtetjük 6,6 g (0,02 mól) metil-2-metil-l-triklór-metil- 2-butenil-diazo-malonát (amelyet a fentiekben ismertetett módon állítunk elő az etilészterhez hasonlóan) 80 ml n-oktánnal készített oldatát. A reakcióelegyet 2,5 órán át forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával, majd forrón leszűrjük. A szűrletből az n-oktánt vákuumban lepároljuk, és a maradékot etil-acetátban feloldjuk. Az oldatot egymást követően vizes n sósav-oldattal, vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és vizes nátriumklorid-oldattal mossuk, majd magnézium-szulfát fölött szárítjuk. Az etil-acetátot lepárolva 5,77 g (96%) metil-4- triklór-metil-6,6-dimetil-2-oxo-3-oxabiciklo[3.1.0]hexán- 1-karboxilátot kapunk olajszerű anyag alakjában. Ezt éténél tritúrálva kristályos laktont kapunk, amelynek olvadáspontja 118—120 °C. Elemzési eredmények CioH! 104C13 összegképletre: számított: C 39,83%, H 3,68%; talált: C 39,57%, H 3,56%. MMR-spektrum (CDC13): 4,39 (s, 1H); 3,76 (s, 3H); 2,61 (s, 1H); 1,30 (s,6H) ppm. Tömegspektrum: 300, 109, 100, 33, 18 m je. Molekulasúly (CHC13): 295. Az MMR-spektrum azt mutatja, hogy a lakton (IS, 4S, 5R)/( 1R, 4R, 5S) racém keverék. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 8
