182955. lajstromszámú szabadalom • Eljárás inszekticid intermedierek előállítására
182 955 2 órán át keverjük szobahőmérsékleten, így 3-metil-l-tribróm-metil-2-butenil-diazoacetoacetátot kapunk. Ehhez hozzáadunk 60 ml n vizes nátrium-hidroxid-oldatot, és az elegyet 45 percen át keverjük szobahőmérsékleten. Ezután a reakcióelegyet éterrel felhígítjuk, a szerves fázist elválasztjuk, a vizes fázist éterrel extraháljuk, és a szerves fázisokat egyesítjük. Az éteres oldatot egymást követően három alkalommal nátrium-kloridot tartalmazó, 3/í-os vizes kálium-hidroxid-oldattal, majd háromszor telített vizes nátrium-kloríd-oldattal mossuk. Ezután magnézium-szulfát felett szárítjuk, és aktív szénnel kezeljük. Az éter lepárlása után olajszerű maradékot kapunk. Ebből oszlopkromatográfia segítségével 5,78 g (71%) 3-metil-l-tribróm-metil-2-butenil-diazoacetátot különítünk el. Elemzési eredmények: MMR-spektrum (CDCL3): 1,85 (dd, 6H); 4,82 (s, 1H); 5,33 (dq, 1H); 6,03 (d, lH)ppm. 6. 3-Metil-l-triklór-metil-2-butenil-diazoacetát előállítása a glioxiloil-klorid tozil-hidrazonjából 2,61 g (0,01 mól) glioxiloil-klorid-tozil-hidrazon és 2,035 g (0,01 mól) 1,1.1 -triklór-4-metil-3-pentén-2-ol 25 ml metilén-kloriddal készített hideg (0 °C hőmérsékletű) oldatához 20 perc alatt cseppenként hozzáadjuk 2,02 g (0,02 mól) trietil-amin 8 ml metilén-kloriddal készült oldatát. A reakcióelegyet egy órán át keverjük 0°C hőmérsékleten, majd a metilén-kloridot vákuumban, 25 °C hőmérsékleten lepároljuk. A maradékot 50 ml benzolban feloldjuk, a sötétbarna színű oldatot aktív szénnel kezeljük és bepároljuk, így sárgásbarna színű, olajszerü anyagot kapunk. Ezt metilén-kloridban feloldjuk, és az oldatot egymást követően kétszer hideg vízzel, kétszer hideg vizes nátrium-hidrogén-karbonátoldattal és kétszer újra hideg vízzel mossuk. A metilénkloridos oldatot ezután nátrium-szulfát felett szárítjuk, és vákuumban 25 °C hőmérsékleten bepároljuk. így 2.67 g (99': nyers termék) metil-1 -triklór-metil-2-butenil-díazoaeetátot kapunk viszkózus, olajszerű anyag alakjában. Elemzési eredmények: IR-spektrum: 2970, 2950, 2900, 2130, 1770, 1740, 1700, 1440. 1340, 1310, 1270, 1200, 1170, 1095, 1070, 970, 840, 830, 800, 770, 750, 630, 560, 540, 450 cm-1 . A 3-metil-l-triklór-metil-2-butenil-diazoacetátot hasonlóképpen eljárva állítjuk elő, azonban a trietil-amint két részletben adagoljuk be oly módon, hogy a két beadagolás között 1 óra teljen el. A keletkező elegyet ezután 2,5 órán át keverjük 0°C hőmérsékleten, és a terméket oszlopkromatográfia segítségével tisztítjuk. Elemzési eredmények: MMR-spektrum (CC14): 5,93 (d, 1H); 5,23 (dq, 1H); 4%2 (s. 1H): 1.87 (t. 6H). % 4-TrikIór-metil-6,6-dimetil-2-oxo-3-oxabiciklo 13.1 .Ojhexán előállítása 0.07 g (0.27 mól) réz(Il)acetil-acetonát 70 ml dioxánnal készített, visszafolyató hűtő alatt forrásban levő oldatához argon atmoszférában 3 1/2 óra alatt cseppenként hozzáadjuk 1.09 g (0,004 mól) 3-metil-l-triklór-metil-2-butenil-diazoacetát és 0,007 g (0,027 mmól) réztlllacetil-acetonát 10 ml dioxánnal készített oldatát. A reakcióelegyet ezután egy órán keresztül forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával, majd szárazra pároljuk, és a kapott maradékot éterben feloldjuk. Az éteres oldatot egymást követően kétszer n vizes sósav-oldattal, kétszer vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és kétszer telített vizes nátrium-kloríd-oldattal mossuk. Az oldatot ezután magnézium-szulfát fölött megszárítjuk és az étert lepároljuk, így halványsárga színű, olajszerű anyagot kapunk, amelyet oszlopkromatográfiás úton tisztítunk szilikagél oszlopon eluálószerként 9:1 arányú n-hexán-etil-acetát elegyet használva. Ily módon 0,55 g (53%) 4-triklór-metil-6,6-dimetil-2-oxo-3-oxabiciklo [3.1 .Ojhexánt kapunk. 8. Optikailag aktív 4-triklór-metil-6,6-dimetil-2-oxo-3- oxabiciklo[3.1 .Ojhexán előállítása 0,762 g (0,05 mmól) bisz-[2-butoxí-a-[2-butoxi-5- ( 1,1 -dimetil-etil) -fenil] -5-0,1 - dimetil-etil)-or-[(S)-1 -[[( 2- hidroxi-fenil)-metilén]-amino]-etil]-benzol-metanoláto (2-)]-réz 35 ml dioxánnal készített szuszpenziójához 100 -105 °C hőmérsékleten körülbelül 4,5 óra alatt cseppenként hozzáadjuk 0,544 g (2 mmól) 3-metil-ltriklór-metil-2-butenil-diazoacetát 5 ml dioxánnal készített oldatát. A nitrogénfejlődés kezdetekor az elegy hőmérsékletét lassan 50 °C-ra csökkentjük és az adagolás folyamán ezen az értéken tartjuk. A 3-metil-ltriklór-metil-2-butenil-diazoacetát beadagolásának befejezése után a reakcióelegyet két órán keresztül melegítjük 50 °C hőmérsékleten. Ezután vákuumban szárazra pároljuk, és a maradékot dietil-éterben feloldjuk. Az éteres oldatot addig mossuk n vizes sósavoldattal, amíg a mosófolyadék vizes ammóniával vizsgálva már nem kékül meg, ezután az oldatot telített vizes nátrium-kloríd-oldattal is megmossuk, és magnéziumszulfát felett megszárítjuk. Az étert ezután vákuumban lepároljuk, és az (1R,4R,5S) izomerben gazdag nyers 4-triklór-metil-6,6-dimetil-2-oxo-3-oxabiciklo[3.1.0] hexánt cinkkel redukálva 3-(2,2-diklór-vinil)-2,2-dimetilciklopropán-karbonsawá alakítjuk. A sav optikai forgatóképessége oszlopkromatográfiás tisztítás után [a]p'.s =+4,7° (kloroform). A 3-metil-l-triklór-metil-2-butenil-diazoacetátból előállított ( 1 R,3R)-2-(2,2-diklór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav optikai kitermelése számítás szerint körülbelül 14%. Az (1R,4R,5S) izomerben gazdag, optikailag aktív 4-tribróm-metil-6,6-dimetil-2-oxo-3-oxabiciklo[3.1.0] hexánt hasonlóképpen állítjuk elő 2-metil-l-tribróm-metil-2-butenil-diazoacetátból. Az (1S,4S,5R) izomerekben gazdag optikailag aktív laktonokat oly módon állítjuk elő, hogy' az (S) katalizátor helyett (R) katalizátort alkalmazunk. 8.(a) (1 R,4R,5S)-6,6-Dimetil-2-oxo-4-triklór-metil-3- oxabiciklo[3.1 .Ojhexán előállítása. Katalitikus mennyiségű (körülbelül 2 mól%) réz(Il)acetil-acetonát 65 ml forrásban levő száraz dioxánnal készített elegyéhez nitrogén atmoszférában 2,6 óra alatt cseppenként hozzáadjuk 0,90 g (3,33 mmól) I.A 4.(a) példa szerinti módon előállított (1 R)-3-metil-1 -triklórmetil-2-butenil-diazoacetát 15 ml száraz dioxánnal készített oldatát. A reakcióelegyet egy további órán át forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával, majd bepároljuk, és a maradék éteres oldatát n sósav-oldattal, telített n.ítrium-hidrogén-karbonát-oldattal és telített nátrium-klorid-oldattal mossuk, majd magnézium-szülfát felett szárítjuk és bepároljuk. Ily módon 0,73 g (90% nyerstermék) (1 R,4R,5S)-6,6-dimetil-2-oxo-4-triklór-meiiÍ-5-o\abieiklo[3.1.Ojhexánt kapunk zöldessárga szitui olajszerü anyag alakjában. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
