182954. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1-(2,6-dihalogénbenzoil)-3-(2-piridinil)-karbamid-származékok-előállítására és e vegyületeket hatóanyagként tartalmazó rovarölő készítmények
1 182 954 A találmány rovarok nemkívánatos fajainak elpusztítására szolgáló, hatóanyagként új karbamid-származékot tartalmazó készítményekre, valamint a hatóanyagok előállítására vonatkozik. A találmány szerinti hatóanyagokhoz hasonló vegyületeket a Journal of Agricultural Food Chemistry, 26, 1. szám, 164 (1978) ír le. A találmány.Járgya rovarölő készítmény, mely legfeljebb 60 súly% mennyiségben aktív hatóanyagként valamely (I) általános képletű vegyületet, mely képletben X jelentése klór- vagy fluoratom, és R1 jelentése klór-, brómatom vagy trifluor-metil-csoport, vagy ha R1 jelentése brómatom vagy trifluor-metil-csoport, azzal a feltétellel, hogy ha Xjelentése fluoratom, akkor R1 jelentése trifluor-metil-csoport, e vegyületek N-oxidját legalább egy hordozóanyaggal, vagy hígítóanyaggal kombinálva tartalmaz. A találmány szerinti hatóanyagok helyettesített karbamidok, melyek számozását a (II) általános képlet mutatja. Ezek szerint a (II) általános képletü vegyületet 1 -(2,6-dihalogén-benzoil)-3-(5-R1 -2-piridinil)-karbamidként, vagy ennek N-oxidjaként nevezzük. A találmány szerinti hatóanyagok előállíthatok valamely (III) általános képletű 2,6-dihalogén-benzoil-izocianát, és valamely (IV) általános képletű 2-amino-piridin, vagy N-oxidjának reakciójával. A reakciót előnyösen valamely aprotikus szerves oldószerben, mint etil-acetátban, diklór-metánban, metilén-kloridban vagy hasonló oldószerben, és 0—100°C közötti, legelőnyösebben 20—50 °C közötti hőmérsékleten folytatjuk le. A reakcióban a reagenseket ekvimoláris mennyiségben használjuk. A kiindulási anyagként használt 2,6-dihalogén-benzoil-izocianátok könnyen előállíthatok a kereskedelemben kapható megfelelő 2,6-dihalogén-benzamidokból Speziale és munkatársai: J. Org. Chem. 27, 3742 (1962) és Wellinga és munkatársai: J. Agric. Food Chem. 21, 348 és 993 (1973) módszerével. Ebben az eljárásban a benzamidot oxalil-kloriddal reagáltatják. A reakció lefolytatásának javított módszerét az alábbiakban megadott 5. példa szemlélteti. Az 5-bróm- és az 5-klór-2-amino-piridin kiindulási anyagok kereskedelemben kaphatók. Az 5-(trifluor-metil)-2-amino-piridin a 3 681 369 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalom szerint állítható elő. Ennek N-oxidja Deady: Synthetic Communications 7(8), 509—514 (1977) módszerével állítható elő. A kapott 2-amino-piridin-N-oxidot ezután az előbbi általános eljárás szerint, 2,6-dihalogén-benzoil-izocianáttal reagáltatjuk, így N-oxid végterméket kapunk. A következő példák a találmány szerinti hatóanyagok szintézisét szemléltetik. 1. példa. l-(2,6-Diklór-benzoil)-3-(5-klór-2-piridinil)-karbamid Szobahőmérsékleten 50 ml etil-acetátba 2,2 g (0,01 mól) 2,6-diklór-benzoil-izocianátot és 1,3 g (0,01 mól) 5-klór-2-amino-piridint adunk és a reakcióelegyet egy éjjelen át (mintegy 18 óra) szobahőmérsékleten keverjük. Az oldószert ezután bepároljuk, a maradékot vízzel elkeverjük, és a terméket etil-acetáttal extraháljuk. Az etil-acetátot ledesztilláljuk, és a terméket etanolból átkristályosítjuk. Elemzési eredmény: Számított: C = 45,31%; H = 2,34%; N = 12,19%: Mért: C = 45,12%; H = 2,64%; N = 12,36%. 2. példa l-(2,6-Diklór-benzoil)-3-(5-bróm-2-piridinil)-karbamid Szobahőmérsékleten 50 ml etil-acetátba 2,16 g (0,01 mól) 2,6-diklór-benzoil-izocianátot és 1,73 g (0,01 mól) 5-bróm-2-amino-piridint adunk. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 4 óra hosszat keverjük, mely idő alatt a termék kiválik. A terméket szűrjük és etanolból átkristályosítjuk. Kitermelés: 2,0 g, Olvadáspont: 228—230 °C, Elemzési eredmény: Számított: C = 40,14%; H = 2,07%; N = 10,80%; Mért: C = 39,95%; H = 1,94%; N = 10,60%. 3. példa l-( 2,6-Diklór-benzoil)-3-[5-( trifluor-metil)-2-piridinil]-karbamid Szobahőmérsékleten 50 ml etil-acetátba 1,1 g (0,005 mól) 2,6-diklór-benzoil-izocianátot és 800 mg (0,005 mól) 5-(trifluor-metil)-2-amino-piridint adunk és a reakcióelegyet egy éjjelen át (mintegy 18 óra) szobahőmérsékleten keverjük. Az oldatot ezután bepároljuk, és a terméket etanolból átkristályosítjuk. Kitermelés: 200 mg, Olvadáspont: 228—230 °C, Elemzési eredmény: Számított: C = 44,47%; H = 2,13%; N = 11,11%; Mért: C = 44,42%; H = 2,19%; N = 11,18%. 4. példa l-(2,6-Diklór-benzoil)-3-(5-klór-2-piridinil)-karbamid 450 g (3,5 mól) 5-klór-2-amino-piridint 5000 ml 1,2- diklór-etánban szuszpendálunk. A lombikot nitrogénnel átöblitjük és hideg vízfürdőt használunk. A lehűtött szuszpenzióhoz 20 °C hőmérsékleten 1 óra alatt 912 g (4,2 mól) 2,6-dikIór-benzoil-izociántot csepegtetünk, és a hőmérsékletet 30 °C alatt tartjuk. A reakcióelegyet 10 percig keverjük, a hideg vízfürdőt meleg vízfürdőre (kb. 55 °C) kicseréljük. A lombik hőmérséklete 42 °C-ra emelkedik és 40 °C hőmérsékleten tartjuk 30 percig. Vékonyréteg-kromatográfra azt mutatja, hogy az összes kiindulási anyag lereagált. A reakcióelegyről az oldószert forgó bepárlókészülékben ledesztilláljuk, majd a szilárd maradékot 1 liter metanolban elszuszpendáljuk, az elegyet hűtjük és szűrjük. Kitermelés: 1177 g, Olvadáspont: 219—222 °C. A termék azonosságát NMR és IR-spektrumokkal igazoltuk. 5. példa 2,6-Diklór-benzoil-izocianát Nitrogénnel öblített 1 literes lombikba 300 ml vízmentes toluolt és 125 g (0,64 mól) 2,6-diklór-benzamidot bemérünk. Az elegyhez nitrogénbevezetés közben 15 perc alatt szobahőmérsékleten 100 g (0,79 mól) oxalilkloridot adagolunk. A reakcióelegyet keverés közben ezután 55 °C hőmérsékletre melegítjük és ezen a hőmérsékleten egy éjjelen át (mintegy 18 óra) keverjük. Másnap a reakcióelegyet visszafolyatás közben (111 °C) 2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
