182948. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként szulfonamidokat tartalmazó, növényi növekedést szabályozó készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására

1

182 948

2

képletű vegyületek ezen felül növekedésszabályzó hatást is mutatnak. így például növelik a cukornád és cirok cukortartalmát.

Különösen előnyösek

A) búzában gyomok szelektív irtására:

1. N-[(4-metoxi-6-metil-pirimidin-2-il)-amino-karbonil]-2-klór-5-metoxi-benzol-szulfonamid,

o.-p.: 199-200 °C

2. N-f(4-metoxi-6-metil-l ,3,5-triazin-2-il)-amino-karbonil]-2-klór-benzol-szulfonamid, o.-p.: 174—178 °C,

3. N-[(4,6-dimetoxi-l,3,5-triazin-2-il)-amino-karbonil]-2-klór-benzol-szulfonamid, o.-p.: 188-189 °C és

4. N-[(4,6-dimetoxi-l,3,5-triazin-2-il)-amino-karbonil]-2,5-dimetoxi-benzol-szulfonamid, o.-p.: 187-188 °C;

B) ciperusz szelektív irtására haszonnövényekben:

1. N-[(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il)-amino-karbonil]-2,5 - -diklór-benzol-szulfonamid, o.-p.: 189-190 °C és

2. N-[(4,6-dimetil-pirimidin-2-il)-amino-karbonil]-2,6' -diklór-benzol-szulfonamid, o.-p.: 177—182 °C;

C) vízi jácint pusztítására:

1. N-{(4-metoxi-6-metil-pirimidin-2-il)-amino-karbonil]-2-klór-benzol-szulfonamid, o.-p.: 194—196 °C,

2. N-[(4-metoxi-6-metil-l,3,5-triazin-2-il)-amino-karbonil]-2-klór-benzol-szulfonamid, o.-p.: 174—178 °C,

3. N-[(4,6-dimetoxi-l ,3,5-triazin-2-il)-amino-karbonil]-benzol-szulfonamid, o.-p.: 183-185 °C és

4. N-{(4-metoxi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il)-amino-karbonil]-2-klór-5-metoxi-benzol-szulfonamid,

o.-p.: 175-176 °C;

D) növekedésszabályzóként való felhasználásra:

1. N-[(4,6-dimetil-piriniidm-2-il)-amino-karbonil]-benzol-szulfonamid, o.-p.: 228—230 °C, és

2. N-[(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il)-amino-karbonil]-2,5- -diklór-benzol-szulfonamid, o.-p.: 189—190 °C,

3. N-{(4,6-dimetoxi-l ,3,5-triazin-2-il)-amino-karbonil]-benzol-szulfonamid, o.-p.: 183—185 °C,

4. N-[(4-metoxi-6-metil-l,3,5-triazm-2-il)-amino-karbonil]-benzol-szulfonamid,

5. N-{(4,6-dimetil-1,3,5 -triazin-2-il)-amino-karbonil]-benzol-szulfonamid, o.-p.: 200—201 °C és

6. N-[(4-metoxi-6-metil-l ,3,5-triazin-2-il)-amino-karbonil]-2-klór-benzol-szulfonamid, o.-p.: 174—178 °C,

E) gyomok szelektív irtására rizsben:

1. N-[(4-metil-pirimidin-2-il)-amino-karbonil]-2-klór-benzol-szulfonamid, o.-p.: 201-203 °C és

2. N-l4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il)-amino-karbonü]-2,5- -dibróm-benzol-szulfonamid, o.-p.: 201—204 °C;

F) bozót szelektív irtására:

1. N-[(4,6-dimetoxi-l ,3,5-triazin-2-il)-amino-karboníl]-benzol-szulfonamid, o.-p.: 183-185 °C.

Szintézis

Amint az A reakcióvázlaton bemutatjuk, az (I) általános képletű vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy egy (III) általános képletű 2-amino-pirimidin-származékot vagy

2-amino-1,3,5-triazin-származékotegy alkalmasan helyettesített (II) általános képletű szulfonilizocianát-származékkal vagy izo-tiocianát-származékkal reagáltatunk. A

65

képletekben Rt, W, X, Z és R jelentése a korábban megadott.

A reakciót előnyösen inert aprotikus szerves oldószerekben, így például metilén-kloridban, tetrahidrofurán- 5 ban vagy acetonitrilben légköri nyomáson és szobahőmérsékleten játszatjuk le. Előnyös, ha a szulfonil-izocianátot vagy izotiocianátot a (III) általános képletű amin szuszpenziójához adagoljuk keverés közben. Miután a reakcióban felhasználható izocianátok vagy izotiocianá- 10 tok rendszerint folyadékok, adagolásuk könnyen kézben tartható.

A reakció általában exoterm. Bizonyos esetekben a termék oldhatatlan a meleg reakcióközegben és tiszta formában kikristályosodik belőle. A reakcióelegyben old- 15 ható termékeket az oldószer lepárlásával, a szilárd maradék eldörzsölésével egy alkalmas oldószerrel, így például

1-klór-butánnal vagy etiléterrel, majd ezt követő szűréssel különítjük el.

Bizonyos esetekben lehetséges, hogy az A reakcióváz- 20 laton bemutatott reakció izomer elegy keletkezéséhez vezet. Az izomer termékek úgy jönnek létre, hogy a (II) általános képletű vegyület a (III) általános képletű amin endociklusos nitrogénatomjára addicionálódik. A kapott termékek a (IVA), (IVB) és (IVC) általános képletekkel 25 jellemezhetők. Ezek a termékek szintén a találmány tárgykörébe tartoznak.

A (II) általános képletű szulfonil-izocianátok úgy állíthatók elő, hogy a megfelelő szulfonamidokat foszgénnel reagáltatjuk n-butil-izocianát jelenlétében, a vissza- 30 folyatás hőmérsékletén alkalmas oldószerben, így például klórbenzolban. A reakció részletes leírása megtalálható a következő irodalmi helyen: H. Ulrich és A. A. Y. Sayigh: Newer Methods of Preparative Organic Chemistry, VI., Academic Press, New York és London, 35 W. Foerst Ed. 223-241. Azokban az esetekben, amikor a fenti eljárással a kívánt szulfonil-izocianát csak kis kitermeléssel állítható elő, a butil-izocianát és valamely alkalmas szulfonamid reakciójával kapott szulfonil-karbamátot foszgénnel reagáltathatjuk a fenti irodalmi helyen 40 leírt módon.

A szulfonamidok előállítása ammónium-hidroxidból és szulfonil-kloridokból az irodalomban igen sok helyen ismertetésre került, lásd például Crossley ésmtsai: J. Am. Chem. Soc. 60, 2223 (1938). A 2-furán-szulfonamid elő- 45 állítását például a következő közlemény írja le: J. Org. Chem. 18, 894 (1953).

Bizonyos szulfonil-kloridok legjobban egy helyettesített benzol-, naftalin- vagy tiofénszármazék szén-tetrakloridban végrehajtott klórszulfonálásával állíthatók elő 50 (lásd például: H. T. Clarke és mtsai: Org. Synth. Coll.

I. kötet, 2. kiadás 1941, 85. oldal). Más benzolszulfonil-kloridokat úgy készítünk, hogy a megfelelő anilinszármazékot sósavban nátriumnitrittel diazotáljuk, majd a kapott diazóniumsót ecetsavban kén-dioxiddal és réz-55 kloriddal reagáltatjuk (lásd: H. L. Yale és F. Sowinski:

J. Org. Chem. 25, 1824 (I960).

A furánszulfonil-kloridokat például a B reakcióvázlaton bemutatott eljárással állíthatjuk elő.

A szulfonil-izotiocianátokat úgy kaphatjuk, hogy 60 szulfonamidokat szén-diszulfiddal és kálium-hidroxiddal kezelünk, majd a kapott dikáliumsót foszgénnel reagáltatjuk (lásd K. Hartke, Arch. Pharm., 299, 174 (1966).

A heterociklusos aminszármazékok szintézisével kapcsolatban részletes áttekintést találhatunk a „The Che-4