182939. lajstromszámú szabadalom • O-(piridil-oxi-fenil)-tejsavésztereket tartalmazó herbicid készítmények, valamint eljárás a hatóanyagok előállítására
1 182 939 2 a szűrletet bepároljuk és kloroformban egy rövid kovasavoszlopon átszűrjük, majd bepároljuk. Ily módon 13,5 g dm szerinti terméket kapunk, amely az elméleti kitermelés 64,8%-a, olaj alakjában. Törésmutató: n^5 1,5580. A termék éter/petroléter-elegyből való átkristályosítás után 65 °C-on olvad. A kiindulási anyagként használt savkloridot a következő módon állítjuk elő: 26,8 g (0,082 mól) 0-[4-(3’,5’-diklór-piridil-2’-oxi)-fenil]-tejsavhoz hozzáadunk 30 ml tionil-kloridot és' az elegyet a gázfejlődés megszűnése után 50 °C-ra melegítjük. , A reakcióelegyet 2 óráig ezen a hőmérsékleten tartjuk és utána vákuumban bepároljuk. A maradékhoz 100 ml toluolt adunk és ismét bepároljuk az elegyet. Termékként sötétbarna színű olajat kapunk, amely lassan kezd kristályosodni. Ily módon 25,9 g 0-[4-(3’,5’diklór-piridil-2’-oxi)-fenil]-tejsav-kloridot kapunk, amely 45 °C-on olvad. Kitermelés az elméleti hozam 86,7%-a. 2. példa 0-[4-(3’,5’-diklór-piridil-2’-oxi)-fenil]-tiotejsav-[l”-(metoxikarbonil)-etil]-észter (2) képletű vegyület 12,0 g (0,35 mól) 0-[4-(3’,5’-diklór-piridil-2’-oxi)-fenil]-tiotejsavat feloldunk 50 ml metil-etil-ketonban és az oldathoz szobahőmérsékleten hozzáadunk, 5,5 g (0,04 mól) kálium-karbonátot. A hőmérséklet gázfejlődés közben 32 °C-ra emelkedik. Az elegyhez 10 perc múlva 4,25 ml (0,038 mól) 2-bróm-propionsav-metilésztert adunk. A reakció exoterm és a hőmérséklet 45 °C-ra emelkedik. A reakcióelegyet 10 perc múlva szűrjük, a kapott elegyet ezután bepároljuk és nagyvákuumban 55 “C-on szárítjuk, így tiszta terméket kapunk, amelynek a törésmutatója: n2D2 = 1,5779. Kitermelés 13,8 g, amely az elméleti hozam 91,4%-a. A kiindulási anyagként használt propiontiolsavat a következő módon állítjuk elő: 17,2 g (0,0496 mól) 0-[4-(3’,5’-diklór-piridil-2’-oxi)fenilj-tejsav-kloridot, amelyet az 1. példában megadott módon állítunk elő, 8,9 g 4,9 ml vízben oldott KOH és 75 ml dimetoxi-etán elegyéhez csepegtetünk, amelyet 10—15 °C-on erőteljes keverés közben kénhidrogénnel telítettünk. A hozzácsepegtetés közben az elegy hőmérsékletét jeges fürdővel való hűtés útján 10 °C-on tartjuk. Ezt követően a reakcióelegyet 30 percig szobahőmérsékleten keverjük és utána 150 ml jég/víz-elegybe öntjük. A keletkező zavaros, barna színű oldat pH-ját tömény sósavval 1-re állítjuk be. Ekkor barna színű olaj válik ki, amelyet metjlén-kloridban felveszünk. A szerves fázist közvetlenül egy kis kovasavgél-oszlopra visszük és metilén-kloriddal átöblítjük, majd bepároljuk. Ily módon narancs színű, átlátszó olajat kapunk, amely petroléterrel való eldörzsöléskor kikristályosodik. így 16,8 ga-[4-(3’, 5 ’-diklór-piridil-2’-oxi)-fenoxi]-propiontiolsavat kapunk sárga színű kristályok alakjában, amely 85—87 °-on olvad. 3. példa 0-[4-(3’,5’-diklór-piridil-2’-oxi)-fenil]-tejsav-[l''-(etoxi-kar-bonil)-etil]-észter. (3) képletű vegyület. 12,8 g (0,05 mól) 4-(3’,5’-diklór-piridil-2’-oxi)-fenolt 8,3 g (0,06 mól) kálium-karbonáttal együtt melegítünk 50 ml metil-etil-ketonban 1 óra hosszat forráshőmérsékleten. Ezután 50 °C-on 13,2 g (0,052 mól 0-(2’-brómpropionil)-tejsav-etil-észtert adunk az elegyhez és az egészet 12 óra hosszat 55 °C-on melegítjük. A kapott barna színű szuszpenziót szűrjük és a szűrletet rotációs bepárlóban bepároljuk. A keletkező barna színű olajat egy kis kovasavgél-oszlopon petroléter használata mellett kromatografáljuk. Ily módon 10,9 g (amely az elméleti kitermelés 52,7%-a) cím szerinti terméket kapunk. Törésmutató: n^2 = 1,5424. A közbenső termékként alkalmazott alábbi képletű 0-(2’-bróm-propionil)-tejsav-etiI-észtert ch3 ch3 I I Br-CH—CO-O-CH—COOC2 Hs a következő módon állítjuk elő: 110 g (0,51 mól) 2-bróm-propionsav-bromid 250 ml toluollal készített oldatához 10—15 °C-on hozzácsepegtetjük 60,2 g (0,51 mól) tejsav-etil-észter és 51,5 g (0,51 mól) trietil-amin elegyét. A keletkező fehér szuszpenziót 15 perc elteltével szűrjük és a szűrletet bejpároljuk. A maradékot vákuumban lepároljuk, így 78 C- on és 0,8 mbar nyomáson 93,6 g észtert kapunk átlátszó olaj alakjában. Kitermelés az elméleti hozam 72,5%-a. A példákban leírt módon állítjuk elő a következő táblázatban megadott vegyületeket is. A táblázatban a Hal, X, Y, Z és Q helyettesítőket, valamint a fizikai adatokat foglaljuk össze. Példaszám Hal X Y Z Q Fizikai adatok 1 Cl Cl S -CH, --och3 njj 1,5580 ? Cl Cl S "C H(CH3)-och3 nÿ 1,5779 3 Cl Cl O ÍCH(CH31-oc,h5 rip2 1,5424 4 Cl Cl S ÍCÍHCH,)- nhc, h5 Op. 113-114 °C 5 Cl Cl s -ch,-NH, Op. 98-100 °C 6 Cl Cl 0 - CH,-NH, Op. 154-159 °C 7 Cl Cl O CH; --och3 rip 1,5489 8 Cl Cl O XHCOOC,H5-oc,h5 nj/ 1,5339 9 Cl Cl S XlHCOOC,Hs-oc, h5 nf,2 1,5461 10 Cl Cl S ÍCHCN-OC, Hs n2p2 1,5612 11 Cl Cl S -CH,-OC, Hs ng* 1,5598 12 Cl Cl S -C,H„-OC, Hj nj,2 1,5580 13 Cl Cl O >CHCOCH3-OC, Hs njÿ 1,525 3 14 Cl Cl S -c,h4--NH, Op. 109-110° Az új (I) általános képletű vegyületek stabilis hatóanyagok, amelyek a szokásos szerves oldószerekben, így alkoholokban, éterekben, ketonokban, dimetil-formamidban, dimetil-szulfoxidban és hasonlókban oldhatók. A találmány tárgya, ahogy említettük, herbicid és növény növekedést szabályozó szerekre terjed ki és magában foglalja a hatóanyag előállítási eljárását, valamint a pre- és postemergens gyomirtást, továbbá mind az egyszikű, mind pedig a kétszikű növények, különösen a fűfélék, gabonafélék, szója és a dohány-hónaljhajtások növekedésének a gátlását is. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
